具有莫來(lái)石界面的C/Si-C-N復(fù)合材料熱物理性能

盧國(guó)鋒，喬生儒

(1 渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099；2 西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

連續(xù)碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料(CFCMCs)是一類在航空航天領(lǐng)域高溫部件有著重要應(yīng)用的材料[1-2]。它的優(yōu)點(diǎn)是高溫力學(xué)性能好、比強(qiáng)度高，缺點(diǎn)則是抗氧化性能非常低。其抗氧化性能低的根本原因主要就在于CFCMCs中炭質(zhì)的增強(qiáng)體和界面。由于炭質(zhì)材料在400 ℃左右就開(kāi)始發(fā)生氧化[3]，從而使CFCMCs的力學(xué)性能出現(xiàn)顯著下降，這嚴(yán)重限制了它在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。

將易氧化的熱解炭界面層替換為抗氧化能力較強(qiáng)的陶瓷材料可視為一種提高CFCMCs抗氧化性能的方法。研究表明，選擇一定的陶瓷材料作為復(fù)合材料的界面層確實(shí)可以提高CFCMCs的抗氧化性能[4-6]。

莫來(lái)石具有較低的熱導(dǎo)率、良好的抗蠕變性能、較高的化學(xué)穩(wěn)定性以及較低的氧擴(kuò)散率[7]，是一種良好的抗氧化材料，可作為CFCMCs的抗氧化界面層。在之前的研究中，已經(jīng)制備出以莫來(lái)石為界面層的C/Si-C-N復(fù)合材料(C/mullite/Si-C-N)，并對(duì)其在空氣中的氧化行為和機(jī)理進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明：在采用莫來(lái)石界面層之后，C/mullite/Si-C-N具有極高的抗氧化性能，抗氧化性能高的原因與界面結(jié)合和莫來(lái)石界面層本身有關(guān)[8]。而對(duì)力學(xué)性能的初步研究結(jié)果顯示，以二維穿刺碳?xì)譃轭A(yù)制體制備的C/mullite/Si-C-N彎曲強(qiáng)度可達(dá)到110 MPa以上。這些研究結(jié)果預(yù)示著C/mullite/Si-C-N在高溫氧化領(lǐng)域常規(guī)結(jié)構(gòu)件上的應(yīng)用前景。對(duì)于應(yīng)用在熱結(jié)構(gòu)件上的材料來(lái)說(shuō)，除了對(duì)抗氧化性能、力學(xué)性能有要求之外，熱物理性能也非常重要。而對(duì)于C/mullite/Si-C-N的熱物理性能目前還未做最基本的研究。為此，本工作對(duì)C/mullite/Si-C-N的熱膨脹和熱擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究和分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

以密度為0.6 g/cm2的碳纖維二維穿刺氈為預(yù)制體，以仲丁醇鋁和正硅酸乙酯的混合物為原料，采用浸滲裂解工藝(PIP)制備出莫來(lái)石界面層。莫來(lái)石界面層制備的詳細(xì)工藝過(guò)程已在文獻(xiàn)[5]和[8]中有詳細(xì)描述。而Si-C-N基體則以六甲基二硅氮烷為先驅(qū)體采用化學(xué)氣相浸滲工藝(CVI)在常壓、900 ℃下沉積10 h制備而成。所制備C/mullite/Si-C-N的密度和開(kāi)氣孔率分別約為1.85 g/cm3和8%。為了分析所制備的界面層的結(jié)構(gòu)屬性，將仲丁醇鋁和正硅酸乙酯的混合物以與界面層制備相同的裂解溫度進(jìn)行裂解，并進(jìn)行一次與C/mullite/Si-C-N同樣的熱處理，然后采用X射線衍射分析。為了分析莫來(lái)石界面層對(duì)復(fù)合材料熱膨脹性能的影響，本工作還制備了具有熱解炭界面的C/Si-C-N復(fù)合材料(C/PyC/Si-C-N)。C/PyC/Si-C-N的制備工藝過(guò)程也在文獻(xiàn)[8]中有詳細(xì)描述。

1.2 熱膨脹行為分析

采用NETZSCH DIL402C型熱膨脹儀分析C/mullite/Si-C-N和C/PyC/Si-C-N在室溫～1200 ℃區(qū)間的熱膨脹系數(shù)(CTE)和線膨脹率，熱膨脹系數(shù)包括平均CTE和瞬態(tài)CTE。線膨脹率用測(cè)試過(guò)程中試樣線尺寸的變化dL與試樣原始尺寸Lo的比值，即dL/Lo表示。分析測(cè)試所使用的試樣尺寸為3.5 mm×5 mm×22 mm，試樣的長(zhǎng)度和寬度方向垂直于所制備材料的穿刺纖維方向。測(cè)試時(shí)，以3 ℃/min的升溫速率升溫，同時(shí)通氬氣保護(hù)，氬氣的流量為50 mL/min。在測(cè)試的參數(shù)中，線膨脹率和平均熱膨脹系數(shù)為工程上常用的數(shù)據(jù)，而瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)則是科學(xué)研究中常用的參數(shù)。

1.3 熱擴(kuò)散性行為分析

采用NETZSCH LFA427型激光導(dǎo)熱儀測(cè)試C/mullite/Si-C-N在室溫～930 ℃溫度區(qū)間的熱擴(kuò)散率。測(cè)試所使用試樣的尺寸為φ12.5 mm×2.5 mm，試樣的厚度方向與原材料的穿刺纖維方向平行。在測(cè)試過(guò)程中，以5 ℃/min的升溫速率加熱升溫，同時(shí)以氬氣保護(hù)，氬氣的流量為100 mL/min。測(cè)試時(shí)在每個(gè)測(cè)試溫度點(diǎn)分別測(cè)試3次，最終的結(jié)果取3個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。為了深入研究C/mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散行為，將一組C/mullite/Si-C-N試樣連同一塊在同樣沉積條件下制備的Si-C-N陶瓷在1000 ℃、氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱處理，保溫0.5 h，隨后再次進(jìn)行C/mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率的測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為室溫～950 ℃。

1.4 其他分析與表征

用S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制備材料的組織結(jié)構(gòu)。用X’Pert MPD PRO型X射線衍射儀分析莫來(lái)石界面層物質(zhì)和Si-C-N基體的組織結(jié)構(gòu)，用阿基米德排水法測(cè)試材料的體積密度和開(kāi)氣孔率，用Q600型DSC/TG同步分析儀分析Si-C-N基體在加熱過(guò)程中的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/mullite/Si-C-N的組織結(jié)構(gòu)

圖1為制備的C/mullite/Si-C-N的宏觀組織照片?？梢钥闯觯珻/mullite/Si-C-N的組織呈層狀結(jié)構(gòu)，這是由復(fù)合材料預(yù)制體的結(jié)構(gòu)決定的。在纖維層間和纖維束內(nèi)部存在少量的氣孔，此外，材料中的碳纖維外圍均填充著陶瓷基體，組織較為致密。從C/mullite/Si-C-N的微觀結(jié)構(gòu)照片(圖2)中可以看到，在碳纖維和陶瓷基體之間還存在一層白色的界面層。X射線衍射分析的結(jié)果(圖3)表明，該層物質(zhì)由單一的莫來(lái)石組成，也就是說(shuō)該界面層就是本研究所制備的莫來(lái)石界面層。莫來(lái)石界面層在碳纖維周圍的分布基本均勻，平均厚度約為0.4 μm，界面層兩側(cè)的界面結(jié)合都較為緊密。

圖1 C/mullite/Si-C-N復(fù)合材料的宏觀組織Fig.1 Macrostructure of C/mullite/Si-C-N

圖2 C/mullite/Si-C-N復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of C/mullite/Si-C-N

圖3 所制備界面層物質(zhì)的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD pattern of the as-prepared interlayer materials

2.2 C/mullite/Si-C-N的熱膨脹行為

圖4為C/mullite/Si-C-N的線膨脹率和平均CTE與溫度的關(guān)系曲線?？梢钥闯觯珻/mullite/Si-C-N的平均CTE在初始溫度段為負(fù)值，最低值約為-3.92×10-6℃-1。隨著溫度的升高平均熱膨脹系數(shù)先是快速地增加，在75～125 ℃間出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)后，又逐漸增加，但增加速率逐漸降低，并在約400 ℃左右變?yōu)檎?。?dāng)溫度超過(guò)1050 ℃后，又出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。而相應(yīng)的線膨脹率則呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)，最低值出現(xiàn)在200 ℃左右，其數(shù)值為-0.0274%；之后則隨溫度大致呈直線上升方式增加，在1150 ℃左右，也就是接近整個(gè)測(cè)試溫度段的末段，達(dá)到最大值后又呈下降趨勢(shì)，其最大值約為0.181%。在整個(gè)從室溫到1200 ℃的測(cè)試溫度范圍內(nèi)，C/mullite/Si-C-N的平均CTE為1.58×10-6℃-1，線膨脹率為0.18%。與C/PyC/Si-C-N相比，在800 ℃以下的溫度范圍內(nèi)，C/mullite/Si-C-N的平均CTE和線膨脹率均低于C/PyC/Si-C-N，但在整個(gè)室溫到1200 ℃的實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，C/mullite/Si-C-N的平均CTE和線膨脹率則均明顯高于C/PyC/Si-C-N。

圖4 C/mullite/Si-C-N的線膨脹率和平均CTE與溫度的關(guān)系Fig.4 Line expansion rate and average CTE of C/mullite/ Si-C-N as function of the temperature

圖5為C/mullite/Si-C-N的瞬態(tài)CTE隨溫度的變化曲線。由圖可見(jiàn)，材料的瞬態(tài)CTE在室溫下為負(fù)值，也就是說(shuō)材料在初始時(shí)是處于收縮狀態(tài)。然后，C/mullite/Si-C-N的CTE就隨溫度的升高快速增加，但在達(dá)到50 ℃后又出現(xiàn)下降，在溫度升至125 ℃時(shí)又開(kāi)始迅速上升，并在約190 ℃時(shí)開(kāi)始變?yōu)檎担@意味著材料從此時(shí)開(kāi)始處于膨脹狀態(tài)。隨后雖材料的CET值仍不斷增加，但增加的幅度逐漸變緩，并分別在250 ℃和325 ℃時(shí)各出現(xiàn)一次小幅度的下降。在625 ℃左右達(dá)到最大值后，又開(kāi)始逐漸下降，775 ℃時(shí)又再次升高。當(dāng)溫度升至825 ℃時(shí)材料熱膨脹系數(shù)值趨于恒定，但當(dāng)溫度升至925 ℃后熱膨脹系數(shù)值又迅速下降，并在1150 ℃左右又變?yōu)樨?fù)值。與C/PyC/Si-C-N的瞬態(tài)CTE相比，可以發(fā)現(xiàn)C/mullite/Si-C-N的瞬態(tài)CTE在420 ℃以下一直都低于C/PyC/Si-C-N，而在500 ℃以上，則明顯高于C/PyC/Si-C-N。

圖5 C/mullite/Si-C-N和基體瞬態(tài)CTE與溫度的關(guān)系Fig.5 Instantaneous CTE of C/mullite/Si-C-N and matrix as function of the temperature

C/mullite/Si-C-N的線膨脹率和平均CTE隨溫度所表現(xiàn)出來(lái)的變化規(guī)律與材料的瞬態(tài)CTE存在著直接的關(guān)聯(lián)。由于線膨脹率等于一定溫度段內(nèi)尺寸變化與試樣原始尺寸的比值，而平均熱膨脹系數(shù)等于線膨脹率與相應(yīng)溫度段溫差的比值。因此，正是由于材料在200 ℃以下時(shí)都處在收縮狀態(tài)，才直接造成了其線膨脹率在該溫度以下隨溫度升高而不斷下降，其在該溫度段的線膨脹率值也必然是負(fù)值。同時(shí)根據(jù)平均熱膨脹系數(shù)的定義，該溫度段的平均熱膨脹系數(shù)值也必然為負(fù)。由于材料在200～625 ℃之間都處于膨脹狀態(tài)，并且熱膨脹系數(shù)的值基本上還是不斷增加的，這使得其線膨脹率和平均熱膨脹系數(shù)在此溫度區(qū)間都呈增加趨勢(shì)。當(dāng)溫度達(dá)到1050 ℃，由于此時(shí)材料的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)已經(jīng)低于該溫度以下整個(gè)溫度區(qū)間的平均熱膨脹系數(shù)值，因此材料的平均熱膨脹系數(shù)開(kāi)始出現(xiàn)下降。在1150 ℃時(shí)，復(fù)合材料又變?yōu)槭湛s狀態(tài)，這使得材料的線膨脹率也出現(xiàn)下降趨勢(shì)。由于在420 ℃以下C/mullite/Si-C-N的瞬態(tài)CTE一直都低于C/PyC/Si-C-N，因此在420 ℃以下C/mullite/Si-C-N的線膨脹率和平均CTE必然要低于C/PyC/Si-C-N，并隨著其瞬態(tài)CTE持續(xù)高于C/PyC/Si-C-N，使得兩種復(fù)合材料之間的線膨脹率和平均CTE差值逐漸減小，直至825 ℃左右時(shí)兩者的值接近相等，并在825 ℃以上時(shí)C/mullite/Si-C-N的線膨脹率和平均CTE高于C/PyC/Si-C-N。

C/mullite/Si-C-N的瞬態(tài)熱膨脹行為則比較復(fù)雜，影響因素較多。其不僅與材料內(nèi)部各組元自身的熱膨脹特性有關(guān)，而且還與材料內(nèi)部各組元間因熱膨脹不匹配所形成的熱應(yīng)力以及界面處發(fā)生的滑移等因素有關(guān)。眾所周知，根據(jù)格律乃森定律，單相材料的熱膨脹與溫度的關(guān)系與熱容相類似，即在低溫下與溫度的三次方近似成正比，而到了高溫區(qū)則逐漸趨于一恒定值。在較低溫度下，由于復(fù)合材料的基體、莫來(lái)石界面層和碳纖維這3種單相材料的瞬態(tài)CTE都隨溫度的升高而以三次方的規(guī)律增加，因此，作為3種單相材料的復(fù)合體， C/mullite/Si-C-N的瞬態(tài)CTE雖然在低溫段出現(xiàn)了數(shù)次微弱下降，但總體上還是隨溫度的升高而快速增加，到了高溫則趨于平緩。而瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)在低溫段出現(xiàn)的3次下降以及在625 ℃后出現(xiàn)的一次下降應(yīng)與界面的滑移有關(guān)。Lu等[9]的研究結(jié)果表明，復(fù)合材料的界面處在溫度變化過(guò)程中如果出現(xiàn)相對(duì)滑移，則復(fù)合材料的瞬態(tài)CTE會(huì)出現(xiàn)降低。在低溫下，由于碳纖維初始是處于收縮狀態(tài)[10-11]，而Si-C-N基體和莫來(lái)石卻都處于膨脹狀態(tài)，并且莫來(lái)石的熱膨脹系數(shù)還較大，因此當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，在纖維與莫來(lái)石界面層之間界面上會(huì)產(chǎn)生因熱膨脹失配而形成的剪應(yīng)力。界面剪應(yīng)力的值初始會(huì)隨著溫度的升高而迅速增加，并在短時(shí)間超過(guò)界面結(jié)合強(qiáng)度，從而造成纖維和莫來(lái)石界面層之間出現(xiàn)滑移，這使得復(fù)合材料的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)在50 ℃時(shí)出現(xiàn)下降。直到125 ℃界面滑移停止后，材料的熱膨脹系數(shù)才再次快速上升。在隨后的升溫過(guò)程中，由于碳纖維的熱膨脹系數(shù)始終低于莫來(lái)石和Si-C-N基體，界面處的剪應(yīng)力值又會(huì)再次上升。當(dāng)應(yīng)力超過(guò)一定值后，界面又會(huì)再次出現(xiàn)滑移，應(yīng)力再次出現(xiàn)下降，這樣過(guò)程不斷反復(fù)從而分別造成材料的瞬態(tài)CTE在250，325 ℃和625 ℃時(shí)下降。而瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)在925 ℃以后出現(xiàn)的下降應(yīng)主要與Si-C-N基體熱膨脹系數(shù)的下降有關(guān)。由圖4可以看出，在溫度超過(guò)845 ℃后，Si-C-N基體的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)就呈快速下降的狀態(tài)。根據(jù)復(fù)合材料混合法則，整個(gè)復(fù)合材料的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)必然也會(huì)隨之下降。

兩種復(fù)合材料熱膨脹行為之間的差異則應(yīng)與二者界面層的不同以及發(fā)生在界面處的滑移有關(guān)。由于莫來(lái)石陶瓷的平均CTE約為4.4×10-6℃-1[12]，而熱解炭約為4.7×10-6℃-1[13]，莫來(lái)石陶瓷的CTE低于PyC，根據(jù)復(fù)合材料的混合定則，C/mullite/Si-C-N復(fù)合材料的CTE也應(yīng)低于C/PyC/Si-C-N，這是在425 ℃以下C/mullite/Si-C-N的瞬態(tài)CTE始終低于C/PyC/Si-C-N的根本原因。但是由于莫來(lái)石陶瓷的強(qiáng)度和模量(分別為200 MPa和167 GPa[14])都比PyC(分別為60～80 MPa和10 GPa[15])高，在界面滑移時(shí)，莫來(lái)石界面層相對(duì)PyC并不容易發(fā)生滑移，從而使得C/mullite/Si-C-N內(nèi)部的熱應(yīng)力在高溫區(qū)隨溫度的升高而增加的速度要高于C/PyC/Si-C-N，進(jìn)而造成C/mullite/Si-C-N復(fù)合材料的瞬態(tài)CTE增加速度高于C/PyC/Si-C-N，并使得C/mullite/Si-C-N復(fù)合材料瞬態(tài)CTE在425 ℃以上高于C/PyC/Si-C-N。

2.3 C/mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散行為

圖6為C/mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率隨溫度的變化規(guī)律?？梢钥闯觯珻/mullite/Si-C-N復(fù)合材料的熱擴(kuò)率在室溫下約為0.0124 cm2·s-1，在930 ℃時(shí)約為0.00862 cm2·s-1。隨著溫度的升高，C/mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)。但下降并不是線性的，初始下降速度較快，隨后逐漸減慢，并逐漸趨于恒定。與此同時(shí)，隨溫度的升高，數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定性也增大。在經(jīng)過(guò)1000 ℃熱處理后，C/mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率雖然仍是隨溫度的升高而逐漸下降，但與未進(jìn)行熱處理的相比又有很大不同。其室溫下的熱擴(kuò)散率明顯降低，在300 ℃以上又比未經(jīng)熱處理的略高，并且數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性更大。另外，與其他陶瓷基復(fù)合材料相比，C/mullite/Si-C-N復(fù)合材料的熱擴(kuò)散率要比C/SiC(其值約為0.18～0.04 cm2·s-1[16])低得多，更是遠(yuǎn)低于C/C(其值在108 cm2·s-1以上[10])。

圖6 C/mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between thermal diffusivity of C/mullite/Si-C-N and temperature

從數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)來(lái)看，不管是經(jīng)熱處理的還是未熱處理，C/mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率隨溫度的變化規(guī)律從表觀上來(lái)看都基本與C/SiC，C/SiC-TaC，C/C等其他陶瓷基復(fù)合材料[10,16-18]相類似。其他陶瓷基復(fù)合材料熱擴(kuò)散行為的基本規(guī)律是：如果在升溫過(guò)程中材料的組織結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，整個(gè)復(fù)合材料的熱擴(kuò)散率與溫度之間符合式(1)所表示的規(guī)律；但如果在升溫過(guò)程中某溫度段有組織結(jié)構(gòu)的變化，則會(huì)在擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系式中出現(xiàn)指數(shù)項(xiàng)并符合式(2)所表示的規(guī)律[16-17,19]。

(1)

(2)

式中：α為熱擴(kuò)散率；T為溫度；a,b,c,e,A,B均為相應(yīng)的系數(shù)。

但對(duì)C/mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后卻發(fā)現(xiàn)，不管是未經(jīng)熱處理的還是經(jīng)過(guò)熱處理的，其與溫度的關(guān)系均既不符合式(1)的關(guān)系，也不符合式(2)的關(guān)系，而是更符合一種指數(shù)關(guān)系。對(duì)于未經(jīng)熱處理的試樣，其數(shù)據(jù)的擬合關(guān)系式為：

(3)

而對(duì)于經(jīng)過(guò)熱處理的，其數(shù)據(jù)的擬合關(guān)系式則為：

(4)

式中：α1,α2分別為未經(jīng)熱處理和熱處理后的C/mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率；T為溫度。數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果表明C/mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散行為與其他陶瓷基復(fù)合材料存在明顯的不同。雖然兩種材料的熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系都符合指數(shù)關(guān)系，但在擬合過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，熱處理后的C/mullite/Si-C-N明顯比未經(jīng)熱處理的更接近關(guān)系式(1)。未經(jīng)熱處理的C/mullite/Si-C-N在用式(1)擬合時(shí)，其擬合優(yōu)度值僅為0.84036；而熱處理后以式(1)擬合時(shí)，其擬合優(yōu)度值則高達(dá)0.95824。在擬合過(guò)程中，如果沒(méi)有更優(yōu)的公式，在得到如此高的優(yōu)度值的情況下，有理由認(rèn)為熱處理后的C/mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散行為遵循式(1)的規(guī)律。

兩種C/mullite/Si-C-N復(fù)合材料的熱擴(kuò)散行為什么會(huì)表現(xiàn)出完全不同于其他陶瓷基復(fù)合材料的指數(shù)關(guān)系？眾所周知，材料的傳熱主要是通過(guò)聲子來(lái)進(jìn)行的。固體材料的熱擴(kuò)散率與聲子的平均自由程ltot之間符合式(5)的關(guān)系[20]：

(5)

式中：v為聲子平均運(yùn)動(dòng)速率，可視為是獨(dú)立于溫度的常數(shù),而ltot的值主要取決于溫度和材料結(jié)構(gòu)即材料內(nèi)部的缺陷數(shù)量。因而，材料的熱擴(kuò)散率也主要與溫度和材料內(nèi)部的缺陷有關(guān)。缺陷數(shù)量越多，材料的熱擴(kuò)散率越低；在材料結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的情況下，熱擴(kuò)散率隨溫度的升高而降低[20]。當(dāng)溫度高于θr/b(θr為約化德拜溫度；b為常數(shù)，其值約等于2)時(shí)，由式(5) 可推導(dǎo)出式(1)[20]，也就是說(shuō)式(5)與式(1)是統(tǒng)一的。由此可以看出，如果在升溫過(guò)程中材料的組織結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，缺陷的數(shù)量也不發(fā)生變化，那么包括復(fù)合材料在內(nèi)所有固體材料其熱擴(kuò)散率與溫度之間的關(guān)系必然符合式(1)，這也是經(jīng)熱處理后的C/SiC[17]及1200 ℃以下的C/SiC-TaC和C/SiC[16]熱擴(kuò)散率符合式(1)的原因。而沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱處理的C/SiC，在加熱到1200 ℃左右時(shí)，由于熱激活作用，使材料內(nèi)部的缺陷減少，從而使C/SiC的熱擴(kuò)散率上升[13]，并在與溫度的關(guān)系式中出現(xiàn)了指數(shù)項(xiàng)。通過(guò)對(duì)前人研究成果的分析，可以看出：指數(shù)項(xiàng)的存在應(yīng)是由材料的結(jié)構(gòu)變化引起，材料在哪個(gè)溫度段發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，關(guān)系式中的指數(shù)項(xiàng)就開(kāi)始從哪里出現(xiàn)。由于C/mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度段都呈現(xiàn)出一種完全的指數(shù)關(guān)系，因此可以推斷，C/mullite/Si-C-N的結(jié)構(gòu)可能在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度段都在不斷地發(fā)生變化。而在C/mullite/Si-C-N復(fù)合材料中，碳纖維和莫來(lái)石在930 ℃以下結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，可能發(fā)生較大變化的只有Si-C-N基體。圖7的TG-DSC分析結(jié)果證明了這一點(diǎn)。從圖7可以看出，不管是未經(jīng)熱處理的還是經(jīng)過(guò)熱處理的Si-C-N陶瓷，在整個(gè)加熱過(guò)程中都持續(xù)不斷地處在吸熱或放熱的狀態(tài)中，直至測(cè)試結(jié)束，與此同時(shí)材料也一直不斷失重，這就說(shuō)明了Si-C-N基體的結(jié)構(gòu)在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)確實(shí)都處在不斷變化之中。再結(jié)合前人的研究成果，可以認(rèn)為正是由于Si-C-N基體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性才造成了C/mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率與溫度之間呈現(xiàn)出完全的指數(shù)關(guān)系。對(duì)于未經(jīng)熱處理的Si-C-N陶瓷，由于其非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)[8]，導(dǎo)致對(duì)熱不穩(wěn)定。但經(jīng)過(guò)1000 ℃熱處理的Si-C-N陶瓷其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的原因如下：從熱處理后的Si-C-N陶瓷XRD圖譜(圖8)可以看出，Si-C-N陶瓷經(jīng)1000 ℃熱處理后其結(jié)構(gòu)仍是非晶態(tài)的，這就很容易理解其在加熱過(guò)程中表現(xiàn)出的不穩(wěn)定性。由此，可以認(rèn)為C/mullite/Si-C-N所表現(xiàn)出來(lái)的與眾不同的熱擴(kuò)散行為從根本上講是由Si-C-N基體的非晶特性造成的。對(duì)比圖7(a)，7(b)可以看出，兩種Si-C-N陶瓷雖然在升溫過(guò)程中都有失重，但經(jīng)過(guò)熱處理的陶瓷的失重卻明顯比未經(jīng)熱處理的小得多，熱量的釋放也少得多，這說(shuō)明：經(jīng)1000 ℃熱處理后，Si-C-N陶瓷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性已大為提高，這也是經(jīng)熱處理的C/mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率數(shù)據(jù)在用式(1)擬合時(shí)其擬合優(yōu)度值高達(dá)0.95824的原因。而0.95824 的擬合優(yōu)度值也說(shuō)明，經(jīng)1000 ℃熱處理后的C/mullite/Si-C-N其結(jié)構(gòu)在1000 ℃以下基本可以認(rèn)為是穩(wěn)定的，在工程上是可以應(yīng)用的。

圖7 Si-C-N陶瓷的TG/DSC分析結(jié)果 (a)未經(jīng)熱處理；(b)熱處理Fig.7 TG/DSC results of the Si-C-N ceramic (a)unheat-treated；(b)heat-treated

圖8 熱處理后的Si-C-N陶瓷XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of the heat-treated Si-C-N ceramic

C/mullite/Si-C-N的基體是非晶態(tài)的，而對(duì)于非晶態(tài)物質(zhì)來(lái)說(shuō)在加熱作用下其原子都會(huì)通過(guò)擴(kuò)散逐漸向有序態(tài)轉(zhuǎn)變，在這個(gè)過(guò)程中物質(zhì)的缺陷會(huì)趨于減少，那么材料的熱擴(kuò)散率在經(jīng)過(guò)熱處理后應(yīng)該會(huì)增加，但室溫下的熱擴(kuò)散數(shù)據(jù)卻呈現(xiàn)出相反的結(jié)果。既然熱處理后的C/mullite/Si-C-N在室溫下的熱擴(kuò)散率低于未經(jīng)熱處理的，那么反向來(lái)推理，這至少說(shuō)明經(jīng)熱處理后整個(gè)材料內(nèi)部的缺陷增加，同時(shí)也意味著未經(jīng)熱處理的材料在熱擴(kuò)散率測(cè)試過(guò)程中存在一個(gè)缺陷增加的過(guò)程。這很可能還是與Si-C-N基體的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。有資料顯示，利用化學(xué)氣相沉積法制備的Si-C-N陶瓷在制備完成后其內(nèi)部往往存在大量未完全解離的有機(jī)基團(tuán)，如—CH3，—CH2—，—NH2，—NH—等。這些有機(jī)基團(tuán)在升溫加熱過(guò)程中會(huì)逐漸裂解，并以NH3，CH4，H2的形式從陶瓷體中逸出[21-22]。C/mullite/Si-C-N的基體在加熱時(shí)應(yīng)該也存在殘留有機(jī)基團(tuán)的裂解和氣體逸出的現(xiàn)象，這會(huì)在陶瓷體內(nèi)部形成大量微孔，從而使Si-C-N基體內(nèi)部的缺陷數(shù)量增加。在此過(guò)程中，雖然基體內(nèi)的原子也會(huì)通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行有序化的轉(zhuǎn)變，這在一定程度上使缺陷減少，并隨溫度的升高而加速。但由于熱處理溫度較低，這一過(guò)程始終較弱，遠(yuǎn)不能抵消由有機(jī)基團(tuán)裂解和氣體逸出所引起的缺陷增加，并最終造成熱處理后的復(fù)合材料內(nèi)部缺陷反而更多，從而使熱處理的C/mullite/Si-C-N在室溫下具有明顯較低的熱擴(kuò)散率。如果材料在熱處理時(shí)不存在由有序化引起的缺陷降低過(guò)程，那么熱處理后的C/mullite/Si-C-N的熱擴(kuò)散率在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)間都將低于未經(jīng)熱處理的。正是擴(kuò)散引起的有序化過(guò)程的存在才使得熱處理后的C/mullite/Si-C-N熱擴(kuò)散率在較高溫度區(qū)間略高于未經(jīng)熱處理的。

3 結(jié)論

(1)在25～1200 ℃的測(cè)試溫度范圍內(nèi)，C/mullite/Si-C-N的平均CTE為1.58×10-6℃-1，線膨脹率為0.18%。

(2)莫來(lái)石層的使用使C/Si-C-N復(fù)合材料在25～1200 ℃溫度范圍內(nèi)的線膨脹率和平均熱膨脹系數(shù)升高；使C/Si-C-N復(fù)合材料在420 ℃以下的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)下降，500 ℃以上的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)有明顯提高。

(3)不管是熱處理過(guò)的C/mullite/Si-C-N還是未經(jīng)熱處理的C/mullite/Si-C-N，其熱擴(kuò)散率均隨溫度的升高呈非線性下降，前期下降速度較快，后期逐漸變慢。熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系都呈一種指數(shù)關(guān)系，這種指數(shù)關(guān)系是由Si-C-N基體的非晶結(jié)構(gòu)造成的。

(4)熱處理后的C/mullite/Si-C-N在室溫下的熱擴(kuò)散率明顯低于未經(jīng)熱處理的，但在300 ℃以上又比未經(jīng)熱處理的略高。

(5)經(jīng)1000 ℃熱處理后，C/mullite/Si-C-N的結(jié)構(gòu)足夠穩(wěn)定，能滿足1000 ℃以下工程應(yīng)用的要求。