原子吸收光譜法測定鈹中銅含量的不確定度評定

王佳麗,白英麗，孫洪濤

(西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司 稀有金屬特種材料國家重點實驗室，寧夏 石嘴山市 753000)

1 前 言

鈹具有質量輕、彈性模量高和熱穩定性好等優點，是一種很好的制造慣性導航系統的材料，被廣泛應用于武器系統、航空航天、通信、核能等多個領域[1-3]，也可作原子反應堆中的減速劑和反射劑。鈹中各種雜質元素對產品工藝性能均有關聯影響，銅為監控重點，不同鈹產品對其含量均有嚴格限制。為了使鈹中銅含量的測量結果準確可靠，表達完整、有意義，實驗室對檢測過程中不確定度的評定是必不可少的。

測量不確定度簡稱不確定度，是根據所用到的信息表征賦予被測量值分散性的非負參數。不確定度評定，能給出測量結果的置信度和置信區間， 是測量結果產生可能誤差的一種直觀表示形式。在分析實驗室中，主要用來表示被測量值的分散性。不確定度評價在定量工作中有重要意義，一個完整可靠的檢測結果必須包含與其相關的測量不確定度[4, 5]。

本實驗以鈹為試料，采用原子吸收光譜法測定鈹中銅含量，根據《化學分析中不確定度的評估指南》(GNAS—GL06:2006)[6]和《原子吸收光譜法測量結果不確定度評定規范》(CMS 01 01 01 03—2006)[7, 8]，進行原子吸收光譜法測定鈹中銅含量的不確定度評定，為規范實驗操作和獲得更準確的檢測結果提供參考。

2 實 驗

2.1 主要儀器和試劑

原子吸收光譜儀： iCE 3500型，美國賽默飛世爾公司；電子天平：XS104型，美國梅特勒-托利多公司。除非另有說明，所用試劑均為優級純和實驗室二級水。銅標準溶液：1000 μg/mL，國家標準溶液；鹽酸，密度為1.19 g/cm3；氨水，密度為0.80 g/cm3；乙酰丙酮，密度為0.973 g/cm3；三氯甲烷，密度為1.474 g/cm3；乙二胺四乙酸溶液，濃度為10 g/L；氯化鈣溶液，濃度為20 g/L。試料：碎屑狀或粉狀，屑樣單片尺寸不大于5 mm×5 mm。

2.2 分析方法

2.2.1 樣品處理

準確稱取1.000 g試料置于250 mL燒杯中，用水潤濕，蓋上表面皿，緩慢地分次加入18 mL鹽酸，待劇烈反應停止后，加熱至完全溶解，冷卻。移入100 mL容量瓶中，稀釋至容量瓶刻度，混勻。分取25.00 mL溶液于200 mL燒杯中，加入5 mL濃度為10 g/L的乙二胺四乙酸溶液，加熱煮沸3 min，冷卻。將溶液移入100 mL帶刻度分液漏斗中，加入少量水，控制溶液體積約40 mL,加入10 mL乙酰丙酮，振蕩30 s。用氨水調節溶液pH值為2～5，加入10 mL三氯甲烷萃取1 min，分層后棄去有機相，剩余水相再用10 mL三氯甲烷萃取1 min，棄去有機相。將水相移入50 mL容量瓶中，加入1 mL濃度為20 g/L的氯化鈣溶液、0.5 mL鹽酸，稀釋至容量瓶刻度，混勻。原子吸收光譜儀波長采用324.8 nm，以試劑空白校正零點，測量溶液中銅吸光度，從工作曲線得出對應銅的濃度。

2.2.2 工作曲線擬合

標準溶液配制：移取10.00 mL銅標準溶液(1000 μg/mL)于100 mL容量瓶中，稀釋至容量瓶刻度，混勻，此銅標準溶液濃度為100 μg/mL。用2 mL移液管分別移取0,0.20,0.40,1.00,2.00 mL銅標準溶液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶中，加入1 mL濃度為20 g/L的氧化鈣溶液、0.5 mL鹽酸，稀釋定容，混勻。用原子吸收光譜儀測量銅吸光度。以銅濃度為橫坐標，相應吸光度為縱坐標，擬合工作曲線。

用原子吸收光譜儀測量容量瓶中的待測溶液的吸光度，在工作曲線中查出銅的濃度，測試3次，得出銅濃度的平均值。

2.2.3 儀器分析條件

用原子吸收光譜法測定樣品溶液的吸光度時，采用的儀器條件列于表1。

表1 原子吸收光譜法測定銅含量的儀器條件

3 不確定度評定

3.1 鈹中銅含量計算的數學模型

計算鈹中銅含量的數學模型為：

其中：wCu—銅元素的質量分數，%；

c—測量溶液中銅元素的濃度，μg/mL；

V—測量溶液體積，mL；

V0—試料溶液定容體積，mL；

V1—分取試料溶液的體積，mL；

m0—試料的質量，g；

3.2 不確定度分量的評定

對以上鈹中銅含量測量過程和計算的數學模型分析可知，銅含量的測量不確定度來源于試料稱量、溶解、萃取、標準溶液配制、工作曲線擬合、儀器測量重復性等。

3.2.1 試料稱量引入的不確定度u(m)

天平計量證書標明其質量誤差為±0.1 mg，得半寬度值為0.1 mg，考慮到服從均勻分布，則：

3.2.2 溶解過程中定容體積引入的不確定度u(V)

查找《常用玻璃量器檢定規程》JJG196-2006，可知100 mL容量瓶的允許誤差是±0.10 mL，得半寬度值為0.10 mL，考慮到服從均勻分布，則：

3.2.3 萃取過程引入的不確定度u(A)

查找《常用玻璃量器檢定規程》JJG196-2006，對25 mL移液管和50 mL容量瓶的允許誤差列于表2。要求實驗在(20±3)℃進行，因為液體體積膨脹系數遠大于玻璃器皿，因此只考慮液體膨脹系數，水的膨脹系數：2.1×10-4/℃。計算得到兩種容量器具引入的不確定度，見表2。

表2 萃取過程中兩種容量器具引入的不確定度

萃取過程引入的相對不確定度為：

3.2.4 標準工作溶液配制引入的不確定度u(cB)

(1)標準溶液濃度的不確定度分量u(cB)1

查銅標準溶液的標準物質證書，標準溶液的濃度為1000 μg/mL，其本身的不確定度為4 μg/mL,給出的不確定度包含因子k=2,則：

u(cB)1=2 μg/mL

(2)標準溶液第一次稀釋引入的不確定度u(cB)2

以濃度為1000 μg/mL的銅標準溶液，配制成濃度為100 μg/mL的銅標準溶液，采用A級10 mL單標線移液管和A級100 mL容量瓶完成第一次稀釋。查找《常用玻璃量器檢定規程》JJG196-2006，測量時溫度不同引起的不確定度同3.2.3,計算得到兩種容量器具引入的不確定度，見表3。

表3 標準溶液第一次稀釋過程中兩種容量器具引入的不確定度

標準溶液第一次稀釋過程引入的相對不確定度為：

(3)標準溶液第二次稀釋引入的不確定度u(cB)3

將濃度為100 μg/mL的銅標準溶液稀釋為0，0.2，0.4，1，2 μg/mL的系列標準溶液，采用A級2 mL移液管和A級100 mL容量瓶完成第二次稀釋。查找《常用玻璃量器檢定規程》JJG196—2006，測量時溫度不同引起的不確定度同3.2.3，計算得到兩種容量器具引入的不確定度，見表4。

標準溶液第二次稀釋過程引入的相對不確定度為：

標準工作溶液配制過程引入的相對不確定度為：

表4 標準溶液第二次稀釋過程中兩種容量器具引入的不確定度

3.2.5 工作曲線變動性的不確定度分量u(c)

工作溶液濃度及相應吸光度見表5，設工作曲線回歸方程為：A=a+bc,擬合得出曲線斜率b為0.204，截距a為0.0042，相關系數r=0.9998。對樣品溶液吸光度進行9次獨立平行測定，結果見表6。

表5 工作溶液濃度及相應吸光度

表6 樣品溶液的吸光度重復測量結果

則由工作曲線變動性引起濃度c的不確定度分量u(c)為：

3.2.6 測量重復性的不確定度分量u(sc)

對同一試樣進行9次獨立重復測定(即下式N=9)，測定結果見表7。

表7 樣品溶液銅濃度的重復測量結果

應用貝賽爾公式計算單次測量的標準差為：

重復試驗的標準不確定度為：

重復試驗的相對不確定度為：

3.3 鈹中銅含量測定的合成不確定度

=0.013

根據3.1數學模型計算，得：

wCu=0.0031%

則:uc(wCu)=0.0031%×0.013=0.000040%

3.4 擴展不確定度

取包含因子k=2，銅含量測量結果的擴展不確定度為：

U=0.000040%×2=0.000080%

3.5 鈹中銅含量測量結果及不確定度報告

鈹中銅含量測量結果為0.0031%，測量結果的不確定度報告為：

wCu=(0.0031±0.00008)%,k=2

4 不確定度評定的分析

通過評定可以看出，工作曲線擬合和樣品重復測量對結果的不確定度影響最大，試料稱量、溶解、萃取對結果的不確定度影響比較小，幾乎可以忽略[9]。因此，若要最大程度地減少鈹中銅含量測定結果的不確定度，必須特別注意標準溶液配制和工作曲線的擬合過程，嚴格控制好樣品的重復性測量。

5 結 論

通過對原子吸收光譜法測定鈹中銅含量的不確定度的影響分量進行分析，得到了銅含量測量結果的擴展不確定度為U=0.000040%×2≈0.000080%，最終得到鈹中銅含量測量結果的不確定度報告為wCu=(0.0031±0.00008)%，k=2。

通過比對各不確定度分量大小可以看出，影響測量不確定度的主要因素是標準溶液配制、工作曲線擬合和樣品重復性測量。在試驗中，對于標準溶液配制和工作曲線擬合不確定度分量，可通過增加樣品溶液測量次數P，增加標準溶液校準點的測量次數n,設計工作曲線使樣品溶液濃度位于工作曲線濃度范圍的中點附近[10]，根據樣品溶液濃度調整工作曲線的濃度范圍等來減小工作曲線擬合產生的不確定度。對樣品重復性測量不確定度分量，可通過增加測定次數，保證儀器在最佳狀態運行以及嚴格遵守操作規程等措施，降低相關不確定度的影響，提高檢測結果的可靠性和準確性。