載銀金屬-有機(jī)骨架抗菌劑的制備及其性能研究

懷燕瑾 劉瑾 劉義 竇佳穎 閆燕 吳沛航 張曼瑩

摘? 要：本文采用水熱法合成金屬-有機(jī)骨架MOFs，以MOFs為載體，AgNO3為銀源，通過(guò)離子交換法制備了載銀金屬-有機(jī)骨架抗菌劑MOFs-Ag。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）等對(duì)其形貌和組成進(jìn)行表征。以常見(jiàn)染料為模型，考察其在可見(jiàn)光下光催化降解性能，用生長(zhǎng)曲線、抑菌環(huán)等方法來(lái)測(cè)試其抗菌性能。結(jié)果顯示：該配合物在可見(jiàn)光下具有良好的光催化性能和抗菌性。

關(guān)鍵詞：銀? 金屬-有機(jī)骨架? 抗菌? 光催化

中圖分類(lèi)號(hào)：TB34? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2021）05（c）-0030-03

Preparation and Properties of Silver-Modified Metal-Organic Framework

HUAI Yanjin? LIU Jin? LIU Yi? DOU Jiaying? YAN Yan? WU Peihang? ZHANG Manying*

（College of Chemistry and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology，Changzhou，Jiangsu Province，213001 China）

Abstract： In this paper， metal organic framework MOFs were synthesized by hydrothermal method. Silver loaded metal organic framework antibacterial agent MOFs AG was prepared by ion exchange method with MOFs as carrier and AgNO3 as silver source. The morphology and composition were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and X-ray diffraction （XRD）. The photocatalytic degradation of common dyes under visible light was investigated， and their antibacterial properties were tested by growth curve and antibacterial ring. The results show that the complex has good photocatalytic activity and antibacterial activity under visible light.

Key Words： Silver; Metal-organic framework; Antibacterial; Photocatalysis

我國(guó)工業(yè)廢水污染嚴(yán)重、處理困難，迫切需要開(kāi)發(fā)新型高效節(jié)能環(huán)保的水污染治理方法。光催化法是一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，有效降解水中污染物的方法，具有較好的發(fā)展前景[1]。

金屬有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks， MOFs）因其具有比表面積大、良好的吸附性、多孔性等優(yōu)點(diǎn)，使其在催化、吸附、環(huán)保等諸多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[2]。與傳統(tǒng)催化劑不同，MOFs材料通常表現(xiàn)出高孔體積、高比表面積、高孔隙率、結(jié)構(gòu)可控制和易功能化的特性，可通過(guò)引入羧酸配體來(lái)提高其光催化活性[3]。此外，銀離子具有良好抗菌活性[4]，MOFs材料由于其特性，增加了可容納銀離子的含量，使得材料的抗菌效果更加持久。

綜上，本實(shí)驗(yàn)以AgNO3為銀源，偏苯三甲酸（BDC- COOH）為有機(jī)配體，制備銀金屬有機(jī)骨架化合物（MO Fs-Ag），使材料具備抗菌性能。

1? 試驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

試驗(yàn)試劑：AgNO3（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、偏苯三甲酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、甲基橙（MO，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、蛋白胨（英國(guó)OXOID公司）等。

試驗(yàn)儀器與設(shè)備：氙燈（HSX-F300，北京紐比特科技有限公司）、小型高速離心機(jī)（LX-300，Kylin-Bell Lable Instruments CO，LTD）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（D-7，南京菲勒儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 金屬-有機(jī)骨架化合物合成

0.344gAlCl3·6H2O與0.302g偏苯三甲酸分散在15mL水中，室溫?cái)嚢?5min后，將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于170℃反應(yīng)12h，產(chǎn)物用水和乙醇分別洗滌3次，70℃烘干。

1.2.2 載銀金屬-有機(jī)骨架化合物的制備

250℃真空煅燒除去MOFs孔道內(nèi)的溶劑水后，加入0.1mol/LAgNO3的乙醇溶液50mL，避光攪拌24h，產(chǎn)物在70℃下烘干。

1.2.3 光催化性能測(cè)試

將0.1gMOFs和MOFs-Ag添加到100mL甲基橙溶液（10mg/L）中。黑暗下攪拌30min后在氙燈下照射，每5min以1.5mL樣品取樣，用紫外-可見(jiàn)光譜（UV/Vis）分析上清液中染料濃度，計(jì)算不同時(shí)間的污染物濃度和降解率。

1.3 抗菌性能測(cè)試

1.3.1 抑菌環(huán)

大腸桿菌（E.coli）稀釋至約1×107 CFU/mL。移液槍吸取100μl細(xì)菌溶液，均勻鋪在固體平板上，并開(kāi)2個(gè)直徑約6mm的孔。將20μl不同濃度的納米材料依次添加到圓孔中，平板在37℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h。

1.3.2 生長(zhǎng)曲線測(cè)定

用酶標(biāo)儀測(cè)定96孔板（Nunc，USA）中的大腸桿菌（E.coli）混合物吸光度來(lái)表征該復(fù)合物的抗菌作用[5]。將沒(méi)有接種溶液的樣品用作空白，沒(méi)有抗菌劑的樣品用作對(duì)照。在電恒溫器中培養(yǎng)96孔板，每隔1h用酶標(biāo)儀在600nm的波長(zhǎng)下測(cè)量其吸光度。將孔板在恒溫下培育24h后，用肉眼觀察細(xì)菌生長(zhǎng)的濁度。

2? 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡（SEM）表征

用掃描電子顯微鏡對(duì)MOFs-Ag的形態(tài)進(jìn)行表征。從圖1中可以清楚地看到，MOFs-Ag樣品具有清晰的顆粒形態(tài)，明顯的邊緣和立方體形狀，顆粒之間存在部分團(tuán)聚，樣品具有良好的清潔度和分散性。

2.2 X-射線衍射（XRD）表征

樣品的XRD如圖2所示。MOFs-Ag與MOFs數(shù)據(jù)圖的衍射峰非常匹配，并且峰強(qiáng)度接近，表明所制備的MOFs-Ag的純度非常高。然而，MOFs-Ag光譜中未觀察到Ag的相關(guān)衍射峰，這可能是由于Ag包裹在MOFs材料中。

2.3 光催化性能

如圖3所示，當(dāng)不添加MOFs-Ag時(shí)，染料本身的光敏性可忽略不計(jì)。30min內(nèi)，含銀和不含銀的材料對(duì)MO的脫色率分別為62%和55%，而在30min內(nèi)MB的脫色率分別為92%和68%。兩種染料的降解表現(xiàn)出相似的規(guī)律。因此，負(fù)載銀離子可以有效地減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高染料降解率。

2.4 抗菌性能

2.4.1 抑菌環(huán)

抑菌環(huán)法是評(píng)估材料抗菌效果最直觀有效的方法[6]。由圖4可見(jiàn)，材料周?chē)霈F(xiàn)明顯的抑制細(xì)菌生長(zhǎng)區(qū)域，且直徑隨著材料濃度的增加而增加。

2.4.2 生長(zhǎng)曲線

由圖5可見(jiàn)，96孔板中沒(méi)有MOFs-Ag時(shí)，細(xì)菌成指數(shù)增長(zhǎng)。添加不同濃度的MOFs-Ag時(shí)，細(xì)菌生長(zhǎng)會(huì)在不同程度上延遲。對(duì)于大腸桿菌，6.25mg/L的MOFs-Ag材料即可在12h內(nèi)完全抑制其生長(zhǎng)。

3? 結(jié)語(yǔ)

本研究通過(guò)離子交換法制備得到銀金屬-有機(jī)骨架（MOFs-Ag）材料。以大腸桿菌為受試菌種，通過(guò)抑菌環(huán)、生長(zhǎng)曲線評(píng)價(jià)材料的抗菌性能，結(jié)論如下。

第一，SEM、XRD結(jié)果說(shuō)明制備的銀金屬-有機(jī)骨架具有良好的結(jié)晶度和純度，不摻雜其他雜質(zhì)。

第二，該配合物在可見(jiàn)光下對(duì)染料具有較高的降解率。

第三，該配合物對(duì)大腸桿菌呈現(xiàn)出良好的抗菌效果，隨著銀離子濃度的增加，抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的效果也更加明顯。

參考文獻(xiàn)

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