木質素型橡膠助劑的研究進展

魏文慧 平清偉盛雪茹 李 娜 張 健 石海強 牛梅紅

（大連工業大學輕工科學與工程學院，遼寧大連，116034）

生物質資源是一種儲量極大的可再生資源，應用領域廣泛，各個國家都在大力發展生物質能源。木質素是一種芳香族化合物，作為生物質資源，一直以來是各種材料領域的研究熱點。木質素在植物體內含量占相當大的比例，主要分布在植物的次生壁中。針葉木類中木質素含量25%~35%，闊葉木為18%~22%，禾本科為16%~25%[1]。木質素分子有豐富的醇羥基和酚羥基，由于這些官能團的存在，使木質素分子具有親水性或疏水性、流變特性、良好的生物相容性[2]。由于不同植物木質素分子結構不同，它們在不同種類橡膠中分散的難易程度、應用效果也不相同，甚至相差較大。目前，國內外學者們針對木質素在橡膠中的分散性以及如何利用木質素提高橡膠材料的性能等問題做了大量研究，提出了一些改性木質素結構和減小其粒徑，以及新的制備木質素橡膠復合材料的工藝方法，Datta等人[3]使用甘油水解產物作為增塑劑獲得針葉木-木質素/天然橡膠復合材料，該復合材料的機械性能和熱性能與采用其他市售增塑劑制備的含木質素的復合材料相似，且木質素在天然橡膠中具有良好的分散性，沒有木質素團聚體出現。張靜[4]在造紙黑液中提取到超細木質素，該粒徑的木質素添加到天然橡膠和丁苯橡膠中均有補強作用；Sivasankarapillai等人[5]將含硫交聯劑與天然膠乳和木質素堿溶液混合，干燥后得到交聯木質素天然橡膠復合材料，這種溫和的處理方法能有效提高木質素與天然橡膠之間的交聯結合效果。本文在綜合木質素結構特點基礎上，比較了木質素與橡膠原料不同混合工藝的優缺點，以及木質素添加對橡膠復合材料性能的影響，提出了目前急需解決的主要問題，并對未來生產進行了展望。

1 木質素的結構及官能團

木質素是一類天然高分子聚合物的統稱，是由苯丙烷結構單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的復雜天然高分子化合物，其結構如圖1[6]所示。

圖1 木質素結構單元及主要官能團、連接鍵Fig.1 Lignin structural unit，main functional groups and connecting bonds

從圖1可以看出，木質素上有豐富的官能團，如甲氧基、脂肪族羥基、酚羥基、苯甲醇（芐醇）、羰基等，不同種植物的木質素分子不同官能團含量也相差較大，針葉木和闊葉木結構單元上官能團見表1[1]。

表1 針葉木和闊葉木木質素官能團的含量Table 1 Functional groups content of softwood and hardwood lignin %

工業木質素主要來源于造紙工業，據統計，目前每年全球化學漿產量約1.5億t，同時產生木質素0.7億t，其中堿木質素0.45億t、木質素磺酸鹽0.05億t、水解木質素0.15億t，還有少量纖維素乙醇木質素、溶劑木質素和其他木質素。堿木質素由硫酸鹽法、燒堿法制漿而得，木質素上有苯氧負離子、較多共軛結構，色澤深，極性較強，產品具有反應性和多樣性，目前主要通過回收制漿化學物質做燃料使用，只有大約10萬t堿木質素作為化學原料使用[7]；水解木質素是木材糖化的殘渣，溶解度很小，反應性較低，一般作為燃料或煤磚黏合劑原料，應用有限；木質素磺酸鹽是亞硫酸鹽法制漿的副產品，由于存在磺酸基團，極性很強，具有表面活性，是目前應用最廣的木質素產品；有機溶劑木質素主要是乙醇木質素、甲酸木質素、乙酸木質素，因制備方法不同性質各異，但工業化產品較少。

酶處理可以提高工業木質素的純度[8]。Wen等人[9]研究的弱堿酶解木質素得率高于同等條件下的堿木質素和酶解木質素，且與相應酶解木質素比較，紫丁香基含量高，含有大量的β-O-4′連接鍵，酚羥基含量減少，與傳統的酶解木質素、堿木質素的化學組成和結構相似。據文獻報道，有機溶劑預處理法所得木質素中β-O-4含量較高，β-O-4含量與木質素反應活性呈正相關，而燒堿法、硫酸鹽法等所得木質素β-O-4含量普遍較低[10]。

木質素含有的苯環結構使得木質素C/H比高，是替代炭黑（C）的理想添加劑。

2 木質素與橡膠母料混合工藝

通常情況下，木質素呈顆粒狀細微粉末，從表1中可以看出木質素分子中含有較多極性基團，而橡膠母料在加工過程中多經歷黏彈態，極性差別巨大。因此，木質素與橡膠母料的均勻混合與良好結合，直接影響復合材料性能。木質素與橡膠母料混合工藝如下。

2.1 干混工藝

干混工藝是通過機械混煉方式，直接將木質素粉末添加在橡膠中，是類似于常用填料如炭黑、白炭黑填充補強橡膠的一種混煉加工方法。干混的優點是方便高效，可充分利用現有的橡膠加工設備，容易大規模工業化生產；缺點是木質素易于團聚，補強效果差，分散效果不佳[11]。Bahl等人[12]使用干混法將硫酸鹽木質素填充異戊橡膠，發現木質素會顯著影響橡膠的硫化性能，降低交聯密度，但是木質素粒子團聚比較嚴重，使得木質素對自補強型的異戊橡膠補強效果不明顯；許民等人[13]將堿木質素用干混法加入未硫化輪胎橡膠，研究發現材料的硫化時間降低、門尼黏度升高，加入堿木質素使得復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率有所提高，但硬度、回彈性呈下降趨勢，分散性也較差。

2.2 膠乳混合共沉工藝

膠乳混合共沉工藝是指先將木質素溶解在氫氧化鈉溶液中，再把木質素氫氧化鈉溶液與膠乳混合，然后用酸沉出。膠乳混合共沉工藝的優點是木質素在橡膠中的分散性較好，但是混入水分后難于干燥，不利于工業化生產[14]。早在1946年，就有運用膠乳共沉法將木質素成功應用于橡膠增強，Keilen等人[15]將木質素與丁苯膠乳共沉，發現共沉膠的機械性能可與爐黑增強橡膠相媲美。至今該工藝一直被研究應用，Ji?ang等人[16]用膠乳共沉法制備了含環氧天然橡膠的木質素/丁苯橡膠復合材料，研究發現木質素在含環氧天然橡膠的橡膠復合材料中的分散性更好，且具有優異的耐濕滑性和較低的滾動阻力。

2.3 其他工藝

納米木質素摻入工藝：先制備納米級木質素，再混入膠乳中。Hosseinmardi等人[17]使用有機溶劑將木質素納米化，得到的納米級木質素在天然膠乳中的分散性很好。

膠乳混合和熔融混合工藝：升溫至木質素熔點以上的混合技術。Ghosh等人[18]將木質素與甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的聚乙烯在170°C下，采用高剪切熔融混合技術進行反應共混，兩種聚合物之間都具有良好的相容性。Yu等人[19]通過膠乳混合和熔融混合工藝將木質素-酚醛環氧樹脂較好地分散到了丁苯橡膠（SBR）中。

分步絮凝-凝聚工藝：將溶解的木質素分步絮凝-凝聚到橡膠中。魏緒玲等人[20]采用分步絮凝-凝聚法制備硅烷偶聯劑/木質素補強乳聚丁苯橡膠（ESBR），發現偶聯劑的存在增強了木質素和橡膠界面作用，木質素分散性良好。

濕法浸泡工藝：將木質素采用一定溶劑浸泡后混入橡膠。呂工兵[21]采用濕法浸泡的木質素填充丁基橡膠，混合效果良好。

3 木質素在橡膠中的具體應用

木質素用作助劑廣泛用于橡膠的研究中，包括極性橡膠如氯丁橡膠（Chloroprene Rubber，CR）、丁腈橡膠（Acrylonitrile-butadiene Rrubber，ABR）、氟橡膠（Fluorocarbon Rubber，FPM）、聚氨酯橡膠（Poly?urethane Rrubber，PU）等，以及非極性橡膠如天然橡膠（Natural Rubber，NR）、丁苯橡膠（Styrene Bu?tadiene Rubber，SBR或SBS)、順丁橡膠（Butadiene Rrubber，BR）、乙丙橡膠（Ethylene Propylene Rrub?ber，EPR）、丁基橡膠（Butyl Rubber，IIR）等。

3.1 木質素用作極性橡膠助劑

由于木質素具有較強極性，木質素不改性或輕微改性就可以與極性橡膠有較好的混合效果。徐鴿等人[22]將木質素與丁腈橡膠混煉，發現木質素在混入丁腈橡膠過程中，木質素分子苯環側枝上的活性基團縮合，使木質素分子間的氫鍵強度減弱，內聚力降低，提高了木質素分子在丁腈橡膠中的分散度，從而增強丁腈橡膠。同時在硫化過程中，同一木質素分子上的或不同木質素分子間的羥甲基可能進一步縮合，形成木質素樹脂網，樹脂網中的羥基與丁腈橡膠的基團反應，使木質素與橡膠形成整體，從而在很大程度上提高了補強作用。Bova等人[23]采用干混法將木質素與丁腈橡膠混合制備復合材料，實驗中利用聚環氧乙烷作為黏合促進劑和氫鍵受體、硼酸與二枯基過氧化物作為交聯劑。使木質素復合材料具有高伸長率和高拉伸強度，這種材料與針葉木木質素一起使用時，性能接近于ABS（丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物）。Wang等人[24]在丁腈橡膠中利用ZnCl2制備了具有界面配位鍵的高性能丁腈橡膠/聚氯乙烯復合材料，該復合材料在拉伸強度、楊氏模量和抗熱氧化性能方面表現優異。

3.2 木質素用作非極性橡膠助劑

極性的木質素在非極性橡膠中分散性較差。為提高木質素在非極性橡膠中的分散性，常用的處理方法有氣流粉碎[25]、羥甲基化[26]、脲醛改性[27]和熱處理[28]等。

程凱等人[29]將硅烷偶聯劑改性的木質素加入到天然橡膠中制備復合材料，由于硅烷偶聯劑可與木質素上的酚羥基相互作用，減少木質素分子間氫鍵數目，從而減少橡膠中木質素的團聚。Jiang等人[30]使用醛基化合物和環氧丙烷對木質素進行修飾，分別得到具有球型聚集體和超分子結構的改性木質素，使用環氧化技術提高了極性木質素與丁苯橡膠之間的界面黏合力。使用Flory-Huggins相互作用參數估算了木質素與丁苯橡膠之間的相互作用強度，發現添加化學改性的木質素后，復合材料具有優異的耐濕滑性和較低的滾動阻力。Xiao等人[31]通過硫磺對木質素進行硫化，并將硫化木質素與丁苯橡膠復合制備新型復合材料，在丁苯橡膠混合物中添加20～50份的硫化木質素可顯著改善所制備硫化橡膠的機械性能。研究還發現硫化橡膠中木質素含量較高時，木質素和丁苯橡膠之間可能會存在界面相互作用。Barana等人[32]和Bahl等人[33]分別在天然橡膠和丁苯橡膠中使用改性木質素，結果表明二者在分散性和其他性能方面均得到較理想效果。

4 木質素助劑對橡膠性能的主要影響

4.1 提升橡膠復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率

莫賢科等人[34]采用球磨法、氣流粉碎法和噴霧干燥法等分別處理酶解木質素，將3種預處理方法制備的酶解木質素分別與炭黑混合，然后對ABR進行復合補強發現：氣流粉碎酶解木質素比例為50%的硫化膠的力學性能最優，拉伸強度和斷裂伸長率比球磨法的分別高17.28%和11.11%。兩種方法得到的硫化膠的拉伸強度、撕裂強度，比純炭黑/丁腈橡膠的分別降低了22.96%和12.03%，扯斷伸長率則提高28.50%。許金仙等人[35]將高沸醇木質素羥甲基化，然后采用共沉的方法將羥甲基化的木質素與丁腈膠乳混合制備復合材料，該復合材料在硬度與伸長率方面都有明顯改善，其中伸長率最高可達540%。Agarwal等人[36]也發現，木質素用于ABR時，木質素增強的丁腈橡膠復合材料斷裂伸長率和撕裂強度下的模量比純ABR高。

Jiang等人[30]通過醛基化合物和環氧丙烷對木質素進行修飾，并將木質素通過簡單的高溫碳化處理，添加到丁苯橡膠中得到復合材料，在填充量為40份時，橡膠復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高到原始丁苯橡膠的7.1倍和2.4倍。此外，李海江等人[14]采用共沉法將木質素與丁苯橡膠進行混煉、Yu等人[37]通過乳膠混合共沉法制備了天然橡膠/木質素化合物，所得橡膠拉伸強度及斷裂伸長率均得到改善。

4.2 提升橡膠復合材料的耐老化性能

木質素是天然的抗老化劑，其中的酚醚結構使得木質素具有良好的類似抗老劑的抗老化效果，可以添加到聚合物中提高聚合物的耐老化性能。

KO?íKOVá等人[38]研究了天然無硫木質素對天然橡膠熱降解的穩定作用，結果表明，木質素的加入改善了硫化膠的物理力學性能，木質素的添加提高了天然橡膠在空氣中的熱降解能力。最佳硫化時間的輕微降低表明木質素與硫化體系存在相互作用。Gregorová等人[39]測試了添加木質素的炭黑天然橡膠材料的熱氧化老化性能，將所測結果與使用市售的橡膠抗氧化劑N-苯基-N-異丙基-對苯二胺（IPPD）的天然橡膠進行了比較，結果發現，木質素在填充炭黑的天然橡膠中發揮穩定作用，其效果可與常規合成抗氧化劑相媲美。Botros等人[40]用堿木質素和硫代木質素與天然橡膠制作復合材料，并對其機械性能及介電性能（介電常數、介電損耗和時間）進行了研究，結果表明，復合材料的介電常數在20~80℃內具有最佳的熱穩定性。張翠美等人[41]將堿木質素直接填充在天然橡膠中發現，當填充堿木質素用量為10%~50%時，橡膠力學性能沒有大的降低，且硫化膠的耐老化性能得到改善。Gregorova等人[42]從熱氧化老化的角度測試了一系列含木質素的炭黑填充天然橡膠發現，與使用商業橡膠抗氧化劑N-苯基-N-異丙基-對亞苯基穩定天然硫化橡膠的產品相當。硫化過程中木質素形成的含硫結構可以參與橡膠老化的進一步交聯，從而可以提高樣品的張力保持性質。此外，木質素對天然橡膠具有穩定作用。

程賢甦等人[43]對比分析了在丁苯橡膠（SBS）中使用木質素和防老劑RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體）的耐熱氧老化效果，研究發現，隨著木質素用量增大，含木質素的丁苯橡膠老化48 h和72 h后的斷裂伸長率均逐漸提高，而加入防老劑RD的SBR膠料老化48 h后拉斷伸長率先上升再下降，并趨于平穩。Depaoli等人[44]研究了作為蔗渣酸水解副產物獲得的木質素對丁二烯橡膠的熱降解和環境穩定性的穩定作用，研究發現木質素的化學穩定作用類似于受阻酚類抗氧劑，在丁二烯橡膠中有熱穩定劑的作用，并且可以代替通常用于這些目的的受阻酚穩定劑。赫羴姍等人[45]對熱氧老化不同時間的熱塑性丁苯橡膠和Lig?nin-SBS進行表面C、O元素掃描，研究發現隨著熱氧老化時間的延長，SBS和lignin-SBS表面的C、O元素含量占比變化不大，并且無明顯規律。隨著熱氧老化時間延長，材料表面含氧基團的相對含量逐漸增加，SBS彈性體中木質素的填充還可以起到防老化效果。

5 木質素在輕量化橡膠中的潛在價值

有機溶劑木質素的特征是純度高、無硫、分子質量低，且比其他木質素分子質量分布更窄[46]。因此，有關報告表示有機溶劑木質素未來可用在黏合劑、纖維、薄膜和可生物降解的聚合物等工業領域內[47-49]。乙醇木質素是有機溶劑木質素的一種，具有更多的酚羥基、更少的脂肪族羥基、低分子質量和窄的多分散性，表現出高抗氧化活性[50]，該木質素特殊的分子結構使其在許多領域具有良好的應用前景。有研究報道乙醇木質素與聚氨酯泡沫塑料有更好的相溶性[51]；因其有豐富的酚羥基能替代苯酚制備木質素基的酚醛樹脂材料[52]，但是乙醇木質素在橡膠材料中的應用很少有研究報道。

木質素的相對密度為1.35～1.50，炭黑的密度為1.80～1.85 g/cm3，遠遠高于木質素的密度，以木質素作為橡膠填料能達到橡膠材料的輕量化。輕量化的橡膠在汽車、航天飛機、船舶、鐵路等行業擁有廣泛的前景。汽車的輕量化和卡車的輕量化不僅能使車輛節省燃油還能提高安全性，汽車柴油機上使用的橡膠類三向等剛度減震器可以使用新型輕量化橡膠來替代[53]；船舶中彈性聯軸器中的橡膠元件自身性能關系到產品的性能、使用壽命和影響軸系運行的可靠性，因此研究輕量化的高彈聯軸器具有極富意義的工程價值[54]；高速列車車體的輕量化不僅需要輕質鋁合金材料，還需要能夠起到緩沖、隔音、密封效果的橡膠材料元件，使用輕質材料才能實現車體的輕量化[55]。Kim等人[56]發現乙醇溶劑木質素的純度高，灰分低。本課題組研究發現，撐篙竹乙醇木質素是用乙醇-水溶液高溫處理撐篙竹得到的，木質素屬于酸性裂解，乙醇作為溶劑將木質素溶出，并與部分羥基發生酯化反應，因而撐篙竹乙醇木質素性質比較特殊，極性比較弱，回收時大多數以球形聚集，有比較大的比表面積，分子質量分布較窄，密度也小于炭黑，替代炭黑后可大幅降低橡膠復合材料密度，經初步測試添加量5%左右時，復合材料密度小于水的密度，密度降低的機理和對橡膠材料力學性能的影響正在深入研究，預期其在輕量化橡膠材料中的應用具有良好前景。

6 急需解決的問題與展望

6.1 急需解決的主要問題

綜合分析木質素在橡膠中應用的相關文獻，有很多研究結論無法相互印證、甚至相互矛盾，有待進行深入研究。目前，有3個急需解決的共性問題。

（1）相關機理問題。木質素顯著提高橡膠復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率、抗老化性能機理問題仍不清晰。雖然研究者提出了一些設想，但沒有形成共識，加快相關理論研究，可為木質素在橡膠中的應用奠定理論基礎。

（2）木質素結構與性能穩定性問題。工業木質素來源廣泛，因來源不同性質差別較大，沒有石化產品性質穩定，木質素在不同橡膠中的分散均勻性嚴重影響其使用效果。比如木質素分子質量及官能團不同，木質素極性、顆粒尺寸不同，其在不同橡膠中的分散能力有明顯差異。因此，如何通過木質素的降解、分級與分子修飾提高木質素質量穩定性，這是急需解決的另一個關鍵問題。

（3）橡膠用木質素產品標準問題。橡膠的種類繁多，性質差別也較大，對適用木質素質量要求也不盡相同。因此，針對不同橡膠細化木質素產品并建立木質素產品標準也是當務之急。

6.2 展望

盡管木質素作為橡膠助劑仍然面臨諸多困難，具有較大挑戰性，有很多難題急需解決，但木質素是一種可再生資源，不依賴于化石能源，產量較大。隨著困擾木質素用作橡膠助劑瓶頸問題的逐步解決，預期其在橡膠應用方面也將呈現很多顯著特性，使用量將不斷提升。首先，木質素橡膠復合材料具有很高的斷裂伸長率和高彈性，在減震、高彈性體材料中具有可預期的應用前景。其次，木質素-橡膠材料耐老化性能好，可提高橡膠使用壽命。最后，乙醇木質素-橡膠材料密度明顯低于炭黑-橡膠材料，可使橡膠輕量化，而輕量化是橡膠材料的重要發展方向，在高鐵、航空航天密封材料中具有廣闊的應用前景。