木質纖維素的酸催化精煉研究進展

陳佳寧 王 慧 劉 慰 張 寧 張淑亞 溫嘉琦 解洪祥 司傳領，*

（1.天津科技大學輕工科學與工程學院，天津，300457；2.天津科技大學理學院，天津，300457）

近年來，石油天然氣等不可再生資源的需求量與時驟增，將面臨著嚴峻的資源危機，可再生資源的科學高效利用將是解決能源危機的最有效途徑[1]。木質纖維素是地球上最豐富的可再生生物質資源[2]，對木質纖維素資源進行合理的高值化利用，可很大程度上解決目前資源緊缺、污染嚴重、溫室效應等問題。生物質精煉[3]是以生物質為原料，通過一系列提煉工藝過程以獲得能源、材料、化學品等的技術總稱，精煉方法包括生物法、物理法、化學法及各種方法的協同組合。其中，化學法中的酸催化法在生物質精煉中占有重要地位。在酸催化條件下，木質纖維素中半纖維素-木質素之間的化學鍵可被破壞而解離出木質素；半纖維素容易被水解為單糖，并可通過調節反應條件進一步轉化為糠醛等平臺化合物，纖維素因其高度結晶而較難被水解，但通過調整酸的強弱、濃度、溫度等條件可將其轉化為纖維素納米晶體、單糖或5-羥甲基糠醛等[3]。所使用的酸包括硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸，還可以是甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等有機酸[4]。近年來，酸催化轉化木質纖維素發展迅速，如新發現了對甲苯磺酸預處理木質纖維素的突出效果，固體酸、酸性低共熔溶劑等新型催化體系[4-5]。

固體酸一般是指同時具有Lewis酸和Br?nsted酸酸性位點的不溶固體，主要用作多相反應催化劑，具有熱穩定性優越、化學穩定性好、易分離、可再生等優點，種類包括沸石[6]、黏土[7]、碳基催化劑[8]、金屬氧化物[9]、離子交換樹脂[10]等。其在木質纖維素轉化為糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸等平臺化合物方面展現出良好催化應用效果。這主要得益于固體酸的Br?nsted酸位點與Lewis酸位點的協同催化，促使木質纖維素的水解、脫水、異構化等反應過程順利進行。

低共熔溶劑（DES）是由提供氫鍵供體的物質（如多元醇、酰胺和羧酸類物質等）與提供氫鍵受體的物質（如氯化膽堿、丙氨酸和甜菜堿等）按照一定比例混合而成，在室溫下一般呈液態。低共熔溶劑含有大量的非對稱離子，且可通過氫鍵作用使離子電荷發生離域，導致低共熔溶劑的晶格能很低，因此熔點也很低[11]，如圖1所示。DES性質類似于離子液體，具有熔點低、難揮發、溶解能力強等特點，但與離子液體相比，其制備方法更為簡單，且價格低、毒性小、易于合成、可生物降解，是一類非常具有開發前景的綠色溶劑。由于DES的強氫鍵作用能力和催化反應特性，使其在木質纖維素的精煉領域備受關注。研究發現，DES可對木質纖維素進行預處理，實現木質素與半纖維素的脫除和纖維素聚合度的降低，另外，還可以用于催化轉化木質纖維素為平臺化合物。其中，反應效果較突出的是酸性DES，如氯化膽堿-草酸低共熔溶劑[12-14]、氯化膽堿-乳酸低共熔溶劑[15-16]、氯化膽堿-檸檬酸低共熔溶劑[17]等。

圖1 兩組分低共熔溶劑相圖[11]Fig.1 Phase diagramof two component eutectic solvent[11]

本文基于酸催化轉化木質纖維素的研究進展，重點總結和分析了利用固體酸、酸性低共熔溶劑及有機酸中的對甲苯磺酸制備平臺化合物、木質素、含木質素的納米纖維素的研究進展及未來發展趨勢。

1 酸催化木質纖維素制備平臺化合物

充分且合理利用生物質，將其轉化為重要的工業原料，是緩解能源危機的有效途徑之一。如以木質纖維素為原料，通過酸催化熱解的方法，可轉化為多種重要平臺化合物，包括呋喃類化合物、乙酰丙酸及其衍生物等[18-19]。這些平臺化合物可進一步衍生出一系列高值化產品，已廣泛應用于醫藥、塑料、能源、燃料添加物等領域，起到了連接石油化工和生物質化工的重要功能[6]。

1.1 糠醛的制備

利用酸為催化劑，在合適的條件下可將木質纖維素中的半纖維素水解為木糖，然后轉化為糠醛。酸催化劑包括無機酸、有機酸、固體酸等。無機酸催化具有工藝流程簡單、得率高等特點。早在2002年Daniel等人[20]研究發現，以橄欖核為原料，使用3%（W酸/W溶液+木質纖維素）硫酸在170~185℃間反應3 h，糠醛的最大產率達50%。但無機酸的主要問題是對設備要求高、不易循環和重復使用等。相比之下，固體酸對設備腐蝕低，且易回收再利用。又因為固體酸同時含有Br?nsted酸和Lewis酸催化位點，其催化木糖轉化為糠醛的路徑與單一的Br?nsted酸不同，使其具有更高的選擇性。如圖2所示，木糖在Br?nsted酸存在下的反應遵循a路徑，而在Lewis和Br?nsted酸組合作用時遵循b路徑；即在路徑b中，木糖首先在Lewis酸作用下異構化為木酮糖，然后Br?nsted酸將木酮糖脫水為糠醛[21]。Zhang等人[22]研究用負載有硫酸銅的酸性沸石分子篩（HZSM-5）為催化劑（CuSO4/HZSM-5的質量比為0.4）催化降解蔗渣為糠醛。反應過程中，將蔗渣和催化劑按質量比2∶1放置在管式石英填充床反應器上，將樣品加熱至500℃，保持3 min，然后冷卻至室溫，產率可達28%，遠高于單獨使用HZSM-5催化劑（產率5%）和CuSO4催化劑（產率6%），吡啶吸附紅外光譜表征結果表明，CuSO4/HZSM-5比HZSM-5具有更強的Br?nsted酸強度，進而更有利于多聚糖的解聚，由此可見，Br?nsted酸的存在是實現木質纖維素高效轉化為糠醛的必要條件。

圖2 酸催化木糖生產糠醛路徑示意圖[21]Fig.2 Schematic diagramof furfural production fromxylose catalyzed by acid[21]

低共熔溶劑也可用于催化轉化木質纖維素為糠醛。Lee等人[12]研究了利用氯化膽堿-草酸低共熔溶劑體系將棕櫚葉轉化為糠醛的反應情況，糠醛最高產率達26.34%。Wang等人[23]開發了一種低共熔溶劑雙相預處理系統，即甲基異丁基酮為雙相萃取劑，氯化膽堿-草酸構成低共熔溶劑，反應還引入AlCl3催化劑，以尾孢桉為原料在140℃條件下反應90 min，糠醛的產率可達70.3%。反應過程中生成的糠醛可被及時萃取到甲基異丁基酮相，有效防止糠醛的進一步轉化，從而提高其產率。可見，低共熔溶劑技術在將木質纖維素高效轉化糠醛方面非常具有開發前景。

1.2 5-羥甲基糠醛的制備

利用木質纖維素為原料，在酸性條件下將其中的纖維素水解為葡萄糖，并進一步催化葡萄糖異構為果糖，最后脫水轉化成5-羥甲基糠醛（5-HMF）（見圖3）[24]。用于生產5-HMF的酸催化劑包括無機酸、有機酸、離子液體、固體酸和酸性低共熔溶劑等。固體酸催化法因產品易于分離、催化劑可回收而引起廣泛研究。Mengstie等人[25]用竹木粉制備了一種含有—SO3H基團多孔碳材料固體酸（BC-SO3H），可以催化轉化玉米芯粉為5-HMF，但產率較低，有待進一步優化。Thanh等人[26]以相思木屑為原料，依次經歷不完全炭化、磷酸處理、96%H2SO4磺化工藝過程制備了碳基固體酸催化劑（SBSC）。研究表明，SBSC是一種無定形碳，由芳香族碳片組成，碳片上含有—COOH、—OH和—SO3H基團。將SBSC與纖維素水解酶配合使用，可將芒果木片轉變為5-HMF，具體步驟為：首先通過堿法制漿將芒果木片轉化為漿料纖維，再經酶水解制得葡萄糖，然后在NaHSO4溶液中用SBSC將所得葡萄糖進一步轉化為5-HMF，硫酸氫鈉與固體酸催化劑復配具有協同作用，抑制了5-HMF的降解，產率可達92.1%。同時發現，固體酸催化劑SBSC經5輪循環實驗后，5-HMF的產率仍可達83.4%，具有良好的催化穩定性。

圖3 纖維素轉化為5-HMF的反應機理[24]Fig.3 Mechanismof conversion of cellulose to 5-HMF[24]

酸性低共熔溶劑因其環保、成本低等優點也被嘗試用于制備5-HMF。Chen等人[17]使用氯化膽堿-檸檬酸（摩爾比2∶1）配置成DES，硫酸為催化劑，以預處理木屑的酶解液為底物，在130℃下反應5 min，5-HMF產率可達23.51%，與用純葡萄糖生產5-HMF的產率（21.45%）相當，表明這種低成本的工藝更具有產業化前景。目前DES方法多以果糖為底物，而以木質纖維素為底物直接生產5-HMF的研究有待開發。

1.3 乙酰丙酸的制備

乙酰丙酸被視為生物質和石油加工之間的重要化學連接物，可以用作合成各種工業化學品的中間體[26]。利用木質纖維素可制備高附加值平臺化合物乙酰丙酸，H2SO4和HCl是兩種最常用的催化劑[27]，但反應過程中酸濃度和反應溫度需要嚴格控制，才可以得到較理想轉化效果[28]。固體酸同樣具有良好催化性能，Chen等人[29]采用S2O82-/ZrO2-SiO2-Sm2O3固體酸催化分解經蒸汽爆破處理的稻草（SERS）來制備乙酰丙酸，在200℃條件下反應10 min，乙酰丙酸產率可達22.8%，為理論產率的70%。Li等人[30]采用磁性氧化鐵/SO42-固體酸催化熱解玉米秸稈來制備乙酰丙酸，在250℃下反應67 min，乙酰丙酸產率可達23.17%。Wang等人[31]以蔗渣為原料，采用Sn-MMT/SO42-固體酸經兩步催化來生產糠醛和乙酰丙酸。第一步，使用該固體酸在170℃下反應2.4 h，糠醛的最高產率可達88.1%；第二步，繼續使用該固體酸對處理后的殘渣進行水熱處理，在180℃下反應3 h，乙酰丙酸的產率可達62.1%。此方法將蔗渣中的半纖維素和纖維素逐一高效地轉化為糠醛和乙酰丙酸。

平臺化合物是生物質精煉的重要產品，其數量大、種類多、可轉化性強，在生物質資源利用中具有非常重要的地位。目前，已有多種成熟制備方法將木質生物質轉化為平臺化合物，但生產成本、環境問題、產物得率仍然不夠完善，故未來仍需探索更高效的制備平臺化合物工藝，提高和改進催化劑性能，以實現高效且高選擇性地將木質纖維素轉化為有價值的燃料和化學品。

2 酸預處理木質纖維素提煉木質素

自然界中的原生木質素一般是由愈創木基、紫丁香基和對羥苯基3種基本結構單元通過碳氧鍵、碳碳鍵等連接形成的復雜大分子聚合物，是自然界中含量最豐富的天然芳香類聚合物。木質素中含有芳基、酚羥基、酮基以及羧基等官能團，賦予了木質素一定的抗氧化性與抗紫外輻射性能[32]。木質素及其衍生物的應用領域廣泛，近年來在生物質阻燃劑、催化劑、吸附劑、復合材料、電池儲能[33]等領域都取得一定成果[34]。

木質素的結構決定其性能，不同方法提煉的木質素在結構上會有顯著差異。結構未被破壞的天然木質素具有很高的實際應用價值。然而，目前大多數提煉方法都會對木質素結構造成一定的破壞。因此，探究能夠從木質纖維中高效提取高純度和有限化學修飾的木質素新方法，對實現木質素的高價值利用具有重要意義。貝克曼法是最經典的預處理方法，將精細球磨的木粉用有機溶劑二氧六環抽提，得到的木質素結構幾乎沒有發生變化，最接近天然木質素結構，但其得率較低。堿提法是實現木質纖維素脫木質素最常用方法，在制漿工藝中應用最為普遍，在堿性條件下木質素與半纖維的鍵連被破壞，且木質素經堿化成鹽后具有良好的水溶性，進而促使其從木質纖維中溶出[35]。另外，通過纖維素酶和半纖維素酶處理木質纖維，可以得到纖維素酶解木質素，在此基礎上又發展了酶解/酸解木質素，這種方法制備的木質素得率和純度更高[36]。

利用酸水解法處理木質纖維素，通常會導致纖維素與半纖維水解為低聚糖或單糖，而木質素大分子被游離出來。兩步酸水解法[37]是定量分析木質纖維中纖維素、半纖維素、木質素3組分最經典的方法，該方法利用一定濃度的硫酸將木質纖維中的纖維素和半纖維素水解為單糖，而木質素被析出，進而實現了木質素的提取。對甲苯磺酸與硫酸不同，其酸性可保證木質素與半纖維素間斷鍵而不至于嚴重破壞纖維素結構，其芳環結構有助于木質素的溶出，因此，對甲苯磺酸在木質纖維預處理領域具有良好的應用。Chen等人[15]的研究證實，用對甲苯磺酸來提取木質素效果非常顯著。Li等人[38]研究了在對甲苯磺酸條件下木質纖維原料源對脫木質素的影響。研究發現，木質纖維原料源對脫木質素的影響較大，其中針葉木脫木質素最為困難，且發現酸溶木質素中的活性鍵和基團與原始木質素相比有所減少。總體來看，酸對分離提取木質素具有良好促進作用，但大部分酸都是有腐蝕性和危險性的，且設備成本、回收酸成本過高使其目前很難推廣應用。

DES的發現和應用為木質素提取提供了新的思路。最近的一些研究結果表明，DES具有溶解木質纖維中木質素的能力。DES可提供一種溫和的酸堿催化機制，引發苯丙烷單元間不穩定醚鍵的受控裂解，從而導致木質素解聚，同時DES具有較強氫鍵破壞能力，使得木質纖維素分子間氫鍵打開，游離出木質素，進而實現其從木質纖維素中分離。利用DES預處理木質纖維方法可以生成低分子質量的木質素產品，同時保持天然木質素的大部分性質和活性。Alvarez-Vasco等人[16]以氯化膽堿（ChCl）分別和4種氫鍵供體（乙酸、乳酸、乙酰丙酸和甘油）為原料制備的DES用于闊葉木（楊樹）和針葉木（杉木）的處理。結果表明，4種DES處理均能選擇性地從木材中提取大量的木質素，其中對楊樹平均提取率為78%，對杉木平均提取率為58%。提取的木質素純度達95%，與磨木木質素相比相對分子質量較低且分布窄，并且缺乏醚鍵。Liu等人[13]以氯化膽堿和二水草酸組成酸性低共熔溶劑，在80℃和800 W微波輻射下反應3 min，提取的木質素具有相對分子質量低（913 g/mol）、多分散性窄（1.25）、純度高（約96%）等特點，在下游芳香化學品開發中非常具有潛力。Li等人[39]用ChCl與乳酸（摩爾比為1∶10）構成的低共熔溶劑處理柳木粉，木質素的最佳產率達91.8%，純度為94.5%。Guo等人[40]用甜菜堿-乳酸體系處理木糖殘留物，在120℃下處理2 h，脫木質素效率高達81.6%，所得木質素純度高、相對分子質量低（630~2040 g/mol）、多分散性較寬（1.07~1.76）。

可見，利用酸性低共熔溶劑提取木質素具有效率高、所得木質素純度高、相對分子質量低等特點，該方法非常具有工業前景，但關于酸性低共熔溶劑提取木質素的機制有待深入研究，更為高效的低共熔溶劑體系有待開發。

3 酸水解木質纖維制備含木質素的納米纖維素

納米纖維素為一種纖維素基納米材料，根據形態可分為纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF），一般是以木材或非木材為原料經物理、化學、生物等手段制備而成，具有強度高、質量輕、比表面積大、可生物降解等優點[41]，在高性能功能材料領域具有良好應用前景[42]。近年來，對其制備與應用的開發備受關注。在制備納米纖維素之前，一般需要對木質纖維進行預處理，預處理主要是為了去除木質纖維中的木質素、抽提物、半纖維素等[43-44]，方法包括抽提、氣爆、蒸煮、漂白等。經預處理后得到的纖維素微結構上仍包括結晶區和無定形區，若通過進一步的酸水解處理去除纖維素的無定形區而保留結構中的結晶區，經純化處理便可得到纖維素納米晶體；若通過高壓均質等方法進行分絲帚化，便可得到纖維素納米纖絲。

納米纖維素具有良好的親水性能，這導致其與非極性或弱極性材料之間的相容性較差，這是很多應用中需要解決的問題。已有研究表明，含木質素的納米纖維素具有多個優點，主要表現在高熱穩定性[45]、一定的疏水性[46]、紫外線阻隔性[47]和抗氧化活性[48]。與高純度納米纖維素相比，它與疏水聚合物基體具有更好的相容性[49]，所含的木質素可有效增強復合材料的各項性能，如機械性能、熱性能和水阻隔性能[50]，因此，含木質素的納米纖維素具有良好的實用價值。

在含木質素納米纖維素制備方面，由于木質素的交聯阻隔特性，未經預處理的木質纖維很難分解到納米級。研究表明，對甲苯磺酸（p-TsOH）作為一種強有機酸（在20℃時pKa=?2.8），可以很容易地在水溶液中提供質子來催化反應，以打開木質素內部及木質素-碳水化合物之間的醚鍵和酯鍵[35]，同時，對甲苯磺酸的芳環結構特點使其對木質素具有更好的溶解性，因此對甲苯磺酸溶液可有效溶解和去除原料中木質素，以促使纖維素納米纖絲化。Yang等人[51]將p-TsOH預處理與超聲聯合處理麥草來制備含木質素纖維素納米纖絲（LCNF）。研究發現，對甲苯磺酸可有效溶出木質素，并對木質纖維素起到良好的預處理效果，結合約6 min的超聲處理便可得到LCNF，其直徑隨超聲功率的增大具有減小趨勢。將所得LCNF與聚乙烯醇（PVA）復合成膜，結果表明，該復合膜與PVA膜相比，具有更好的熱性能和表面性能，雖然斷裂伸長率略有下降，但拉伸應力和楊氏模量等力學性能顯著提高。Bian等人[52]選用了高灰分廢麥秸為原料進行納米纖維化。首先利用質量分數80%的p-TsOH酸溶液在80℃條件下對廢麥秸預處理20 min，然后對預處理后所得殘渣進行研磨處理，最終得到平均直徑為57 nm的LCNF。Dou等人[14]也采用了同樣的處理方法對柳樹皮顆粒進行了預處理，然后結合膠體磨處理制得LCNF，隨后將LCNF經熱壓制備了緊密的薄膜，發現由于殘余木質素與樹皮中的低分子質量芳香物質和羥甲基糠醛在酸性條件下原位縮合，使得柳樹皮制成的薄膜具有很高的抗水蒸氣性。可見，通過對甲苯磺酸溶液對含木質素生物質原料進行預處理，然后結合高壓均質、超聲等機械手段可以制備出性能優良的含木質素纖維素納米纖絲。

利用低共熔溶劑對木質纖維素進行預處理以除去木質素并疏解纖維素間作用力，然后結合高壓均質等物理手段便可制備出性能優越的納米纖維素。Hong等人[53]采用氯化膽堿和二水草酸組成的酸性低共熔溶劑從絲瓜海綿的非木材生物質中部分分離木質素和半纖維素，然后通過超聲處理將得到的富纖維素殘渣進一步分解成含木質素的纖維素納米晶體和納米纖絲組分。在最佳反應條件下（90℃下反應150 min），得到纖維素含量為76.4%（初始為51.8%）和殘余木質素含量為10.7%（初始為17.8%）的固體組分。超聲處理可得到總產率較高的含木質素納米纖維素，其主要由平均直徑為28 nm的細長纖維素納米纖絲組成。這種簡化的方法也為利用生物質廢料（如麥秸、樹枝和鋸末）生產含木質素的納米纖維素提供了可借鑒的方法。

納米纖維素作為化學生產中重要強化物料以及生產原料，其原料來源廣泛，包括蔗渣、麥草、香蕉軸、劍麻、木棉、菠蘿葉和椰子殼[54]在內的多種一次廢棄物及未漂漿等，均已有較完整的提煉納米纖維素的工藝流程，納米纖維素因其本身具有優良機械性能、熱性能、親水性而被廣泛開發應用，因木質素影響產品白度和光學性能，通常對木質素進行了脫除，忽略了木質素對納米纖維素物理化學性能的改變。研究證明，含木質素的納米纖維素薄膜力學性能與完全漂白材料的力學性能相當，并未因含木質素而受到顯著影響[55]。總的來說，含木質素納米纖維素的使用不僅減少了漂白劑的用量，降低了生產成本，而且降低了納米纖維素的極性和親水性，且納米纖維素的分散性、熱穩定性、疏水性、紫外線阻隔性和抗氧化活性都在保留殘留木質素后得到提高和改良。

4 結 語

基于木質纖維素生物質資源開發綠色加工技術是發展可持續的木質纖維素經濟的關鍵。目前，生產平臺化合物、木質素、納米纖維素的工藝仍存在許多局限性，如反應條件苛刻、產物得率低、酸回收難等問題，因此，探索可工業生產的反應工藝以實現木質纖維素的經濟、高效、環保的高值化利用仍是未來一段時間重要研究方向。開發高效催化效能的固體酸催化劑對于解決現有酸催化劑存在的回收利用難問題和反應選擇性低、耗能大問題非常具有潛力。低共熔溶劑所表現出的強木質纖維素處理能力也極具吸引力，但仍需在更加高效的低共熔溶劑的開發、降低其使用成本和基礎理論方面做出更多的努力。對甲苯磺酸在脫木質素預處理方面表現出了非常優越的性能，這為木質纖維素生物質更加高效的精煉提供了一個非常有效的思路，未來基于此的新技術開發將會得到廣泛的關注。隨著新技術新理論的發展，木質纖維素的精煉技術將更加科學和高效，將為社會與經濟的可持續發展產生深遠的影響。