有機酸金屬鹽對卷煙紙熱解特性影響的研究

楊俊鵬 郭國寧 余 軍 唐浩林

（1.湖北中煙工業有限責任公司新型煙草工程中心，湖北武漢，430040；2.湖北中煙工業有限責任公司技術中心，湖北武漢，430040；3.武漢理工大學，湖北武漢，430070）

隨著國家可持續發展力度的加大，纖維素類紙張材料的應用范圍越來越廣泛，各種具有特殊用途的紙張也得到很好的開發，如阻燃紙[1]、高透明紙[2]、抗菌紙[3]等。但在某些特殊行業卻需要具有高燃燒速度、低熱解活化能的紙張。研究人員發現，通過在紙張中加入金屬鹽可達到上述目的[4-7]。武宏香等人[8]和Keown等人[9]認為，鉀元素能促進纖維素低溫分解，降低纖維素熱解的表現活化能。Giudicianni等人[10]通過研究鈉離子對半纖維素熱解的影響發現，鈉離子降低了半纖維素熱解溫度和最大質量損失率。此外，在某些特殊行業中，要求添加到紙張中的金屬鹽需達到食品級的規格。王建民[11]和劉志華等人[12]均發現，食品級的有機酸金屬鉀、鈉鹽同樣具有降低纖維素熱解溫度和熱解活化能的作用。但目前關于熱解后纖維素微觀結構的分析和更廣泛的食品級有機酸金屬鹽對纖維素熱解過程的分析少有涉及。因此，本課題主要從熱解后卷煙紙的孔結構及熱解過程的反應動力學參數方面對有機酸金屬鹽在卷煙紙熱解過程中的影響作用進行了研究。

1 實 驗

1.1 材料、試劑和儀器

材料：卷煙紙，定量28 g/m2，透氣度50 CU，纖維含量設計值為60%，其余成分為碳酸鈣及一些助劑，民豐特種紙股份有限公司提供。

試劑：酒石酸鉀、乙酸鉀、草酸鉀，純度>99%，青島扶桑精致加工有限公司提供；檸檬酸鉀、檸檬酸鈉，食品級，純度>99%，連云港德邦精細化工有限公司提供。

儀器：TGA/DSC-1同步熱分析儀（TG/DSC，美國Mettler-Toledo公司），氧化鋁坩堝（德國Netzsch公司），Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 卷煙紙樣品制備

采用手工涂刷的方法制備卷煙紙樣品：稱取一定質量的有機酸金屬鹽，然后溶于超純水中；用筆刷蘸取有機酸金屬鹽溶液并均勻涂刷到卷煙紙上，為保證涂刷的均勻性，采用多段涂刷，重復涂刷樣品。對檸檬酸鉀做了6種用量（0.5%、0.8%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%，相對于實驗用卷煙紙的質量，下同）的涂刷實驗，其余有機酸金屬鹽及檸檬酸鉀/檸檬酸鈉（質量比1∶1）混合物均選取0.8%和2.5%用量進行涂刷實驗。

1.2.2 SEM分析

按照文獻[13-14]中描述的方法對熱解后卷煙紙進行SEM微孔結構觀察。采用Image J軟件對獲得的SEM圖像進行二值化和邊界處理。通過自行設計的計算程序，計算熱解后卷煙紙的孔面積（A）、孔隙平均面積（Aˉ）、孔隙面積比（ρ）及當量孔徑（D，指把不規則孔面積當成規則圓孔面積情況下的直徑），相關計算公式如式（1）~式（4）。

式中，Ni為測量區域微孔個數（i=1，2，…，n），Ai為第i個微孔的面積，A測量為測量區域的面積。

通過Image J軟件可得到相關數據，然后根據式（4）計算當量孔徑，得到孔隙表征結果。

1.2.3 TG/DSC分析

將10～20 mg卷煙紙樣品置于氧化鋁坩堝內，氣氛為空氣，氣體流速75 mL/min。實驗采用程序升溫，升溫速率為10℃/min，最終溫度800℃。

2 結果與討論

2.1 熱解后卷煙紙孔結構的SEM分析

分別將檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、乙酸鉀、酒石酸鉀、草酸鉀以及檸檬酸鉀/檸檬酸鈉混合物涂刷于卷煙紙上，然后對熱解后卷煙紙進行SEM分析，以研究不同有機酸金屬鹽對卷煙紙熱解后孔結構的影響，有機酸金屬鹽用量均為0.8%，結果如圖1和表1所示。

表1 熱解后卷煙紙的微孔結構參數Table 1 Micropore structure parameters of cigarette papers after pyrolysis

圖1 熱解后卷煙紙的SEM圖Fig.1 SEM images of cigarette papers after pyrolysis

由圖1和表1可知，熱解后，涂刷酒石酸鉀的卷煙紙的微孔多且密集；涂刷草酸鉀和乙酸鉀的卷煙紙易結塊，形成團狀物質，不易形成微孔結構；涂刷檸檬酸鈉的卷煙紙出現大面積結塊，且塊與塊之間出現數量較多、面積較大的孔隙；而涂刷檸檬酸鉀和檸檬酸鈉/檸檬酸鉀混合物的卷煙紙單位面積所產生的微孔數目和孔隙大小相近，且微孔數目較多，孔隙較小，為致密的微孔結構。從以上結果可以看出，添加不同有機酸金屬鹽對熱解后卷煙紙孔結構的影響差異較大，這可能是由于不同有機酸金屬鹽對卷煙紙纖維的裂解致孔作用不同，使得熱解后卷煙紙的孔容和微孔數目不同[15]；同時，不同有機酸金屬鹽可改變卷煙紙在相同溫度下熱解產物的產量及種類[17]。研究表明，致密的微孔結構有利于熱解產生的氣體向外加速擴散，同時有利于增加空氣進入量，增強稀釋CO的效果，使得煙氣中CO的釋放量明顯降低，排出速度加快。

因此，在卷煙紙生產過程中，適當添加檸檬酸鉀或酒石酸鉀等有機酸金屬鹽作為助燃劑，可使卷煙紙熱解時產生致密孔隙，加速煙氣擴散，促進CO排出。

2.2 有機酸金屬鹽對卷煙紙熱解特性的影響

實驗用卷煙紙的纖維原料主要成分是纖維素，纖維素在熱解過程中，首先形成活性纖維素（纖維素熱解時首先會發生纖維素高分子鏈及氫鍵的部分斷裂，這時自由基、羰基及羧基等主要官能團開始形成，此時的纖維素比熱解前具有更高的活性，故這一階段的纖維素被稱為活性纖維素），隨著溫度的升高，活性纖維素發生化學鍵斷裂及重排。通常認為，TG曲線“肩部”是纖維素發生解聚及“玻璃化轉變”的緩慢過程，隨后纖維素聚合度均化，形成自由基和主要反應官能團，并釋放出少量小分子揮發性氣體，活性纖維素也在該階段形成[16-17]。檸檬酸鉀用量對卷煙熱解起始溫度及質量損失的影響如表2和圖2所示。由表2和圖2可知，隨著檸檬酸鉀用量的增加，卷煙紙熱解起始溫度降低，即TG曲線的“肩部”越早出現，這表明檸檬酸鉀對活性纖維素的生成有促進作用，且鉀含量越高，其促進作用越強。

表2 檸檬酸鉀用量對卷煙紙熱解起始溫度的影響Table 2 Effect of potassium citrate dosage on the onset temperature of cigarette paper pyrolysis

圖2 檸檬酸鉀用量對卷煙紙質量損失的影響Fig.2 Effect of potassium citrate dosage on cigarette paper thermal weight loss

根據文獻[18]對卷煙紙質量損失最大時的溫度段（260~360℃）進行分析。紙張熱解反應的化學方程和動力學方程可分別表示為A（固）→B（固）+C（氣）；初始質量為m0的試樣在升溫速率為β（K/min）下發生分解，反應時間為t時，質量變為mt，則其熱解速率可表示為式（5）。

式中，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，m∞為反應結束后紙張殘余固體物質的質量，mg；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；T為反應溫度，K。本課題采用n=1，故式（5）可以簡化為式（6）。

對式（6）用Coats-Redfern法處理，分離變量積分整理并取近似值可得式（7）。

再將式（7）近似處理得式（8）。

由表3可知，在熱解初始階段，隨著檸檬酸鉀用量的增加，卷煙紙熱解所需的活化能降低，說明鉀含量越高，卷煙紙越易發生熱解反應，這也解釋了圖2和表1中隨著鉀含量的增加，卷煙紙熱解起始溫度下降的原因。卷煙紙的提前裂解可以提高卷煙炭化線附近卷煙紙的透氣度，使得氧氣進入煙支及CO向外擴散的能力都加強，同時促進卷煙紙周邊煙絲燃燒。

表3 卷煙紙熱解反應動力學參數Table 3 Kinetic parameters of pyrolysis reaction of cigarette paper

為了考察不同種類有機酸金屬鹽對卷煙紙熱解的影響，進行了相同用量（2.5%）、不同有機酸金屬鹽涂刷卷煙紙的TG測試，結果如圖3所示（其中，標有“a”的樣品為工業制樣，未標注的樣品為實驗室制樣）。

圖3 不同有機酸金屬鹽對卷煙紙質量損失的影響Fig.3 Effect of various organic acid metal salts on the thermal weight loss of cigarette paper

由圖3可知，涂刷有相同含量鉀鹽或鈉鹽的卷煙紙的第一次質量損失起始溫度均接近250℃，且質量損失曲線基本相同。在測量溫度范圍內除了添加檸檬酸鈉的工業制樣卷煙紙樣品外，其他卷煙紙樣品均只出現了2次質量損失。由此可知，當助燃劑用量相同時，其對卷煙紙熱解的促進作用基本相同。

3 結論

考察了不同有機酸金屬鹽（檸檬酸鉀、乙酸鉀、草酸鉀、酒石酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鈉/檸檬酸鉀(質量比1∶1)混合物）對卷煙紙熱解特性的影響，通過掃描電子顯微鏡及熱重/差熱分析初步探討了有機酸金屬鹽對卷煙紙熱解的影響機理。結果表明，以上6種有機酸金屬鹽均有助于卷煙紙熱解并產生致密孔隙，加速煙氣的擴散，促進CO的排出；鉀鹽對降低卷煙紙熱解所需活化能的效果最好，鉀含量越高，卷煙紙越易在較低溫度下發生熱解反應。