蔗渣氧堿漿的臭氧漂白研究

吳祖東 陳克利 朱 維 俞華峰 連華陽 孫海梅 吳初柱 范 青

（1.云南省造紙產品質量監督檢驗站，云南昆明，650034；2.昆明理工大學制漿造紙工程研究中心，云南昆明，650500；3.山東省造紙工業研究設計院，山東濟南，250014；4.湖北富邦科技股份有限公司，湖北武漢，430200；5.鄂州市水文水資源勘測局，湖北鄂州，436000）

蔗渣用于造紙具有自身的特殊性，首先，蔗渣產量大且集中，作為制糖工業的副產品，我國每年蔗渣產量約800萬t[1-2]；蔗渣纖維素含量50%～55%，與木材纖維素含量差不多，比稻、麥草高；木質素含量20%左右，比木材低，容易蒸煮；硅含量比稻、麥草低，高于木材，堿回收基本沒有硅干擾問題。其次，蔗渣是一種結構復雜、顆粒粒度大小不一而組織疏松的混合纖維原料，使得蔗渣吸液性極強[3]，有利于與制漿藥液混合和反應。這也使得具有清潔、節能的氧堿制漿技術能成功地應用于蔗渣的蒸煮，且能獲得白度和得率均能達到或超過60%的蔗渣氧堿漿[4]。依托蔗渣獨有的組織特征，通過環境友好的氧堿法獲取較為理想的氧堿漿，雖然在非木材原料制漿節能、清潔化道路上可以說是邁出了一大步，但如果后續的漂白技術實現不了清潔漂白的目標，則難以達成真正意義上的蔗渣清潔制漿。

對于氧堿漿的漂白而言，安全環保的TCF漂白技術的應用有著極為重要的意義[5]。TCF漂白過程中若僅使用氧氣和過氧化氫2種漂白試劑很難達到理想的漂白效果，而同為含氧漂白劑的臭氧則成為TCF漂白應用不可或缺的關鍵組合。1999年，梅塞爾的德國威德公司生產的臭氧制造裝置臭氧濃度達到187 g/m3，產生效率為125 g/kWh，產量為100 kg/h，實現了規模化生產[6]，為臭氧廣泛應用于紙漿漂白奠定了基礎。維美德公司研發的Ze-TracTM高濃臭氧漂白系統使臭氧脫木素反應選擇性更好，紙漿強度幾乎可以和ECF漂白漿的強度相匹敵[7]。如今，臭氧漂白工段已經應用到不同漿種（高得率漿除外）的TCF漂白過程中。但與傳統的漂白工藝相比，具有強氧化性的臭氧對紙漿的漂白選擇性較差，在氧化木素的同時，碳水化合物降解，使紙漿的黏度、強度和得率下降。因此如何提高漂白的選擇性一直是臭氧漂白研究關注的一個焦點。本研究將蔗渣氧堿漿進行臭氧和過氧化氫漂白，構建氧系制漿工藝，在優化蔗渣氧堿漿臭氧漂白工藝的基礎上，進行了含臭氧段的TCF漂白，探討了蔗渣氧堿漿漂白效果。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

實驗所用蔗渣由云南新平南恩糖紙有限責任公司提供，蔗渣經過篩選除髓、風干后裝入整理箱中，加蓋密閉備用。NaOH、KI、MgSO4、STPP、EDTA，均為分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；濃硫酸、DTPA，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；蒸煮助劑AOA-1，實驗室自制。

1.2 實驗儀器

清華大學產業處臭氧研究室研發的高中頻臭氧發生器，MINI200型臺式離心機，pH S-2型酸度計，YQ-Z-48A型白度儀，自制臭氧漂白裝置（包括緩沖瓶、反應瓶以及尾氣吸收瓶）。

1.3 蔗渣氧堿蒸煮

蔗渣氧堿漿蒸煮條件為：用堿量23%（以NaOH計），硫酸鎂用量0.5%，蒸煮助劑AOA-1用量0.5%，液比1∶7，初始氧壓0.6 MPa，最高蒸煮溫度100℃，升溫時間60 min，保溫時間180 min[8]。蔗渣蒸煮后經洗篩所得蔗渣氧堿漿主要質量指標為：細漿得率60.5%、卡伯值16.21、白度58.6%，黏度827 mL/g。

1.4 蔗渣氧堿漿漂白

制備好的蔗渣氧堿漿用于漂前處理（螯合、酸處理）、臭氧漂白和后續漂白（P、PO），通過所得紙漿的卡伯值、白度、黏度、漂白選擇性綜合確定各個處理流程的最佳工藝條件。

1.4.1 漂前處理

漂白前，蔗渣氧堿漿在常溫、漿濃10%的條件下靜置30 min，然后在不同轉速和時間下進行離心脫水，達到需要漿濃后密封備用。

螯合處理：向蔗渣氧堿漿中添加一定量螯合劑，在設定的溫度和漿濃10%條件下靜置30 min，進行離心脫水后密封備用。

酸處理：向蔗渣氧堿漿中添加一定量復合酸，用稀硫酸調節pH值，在設定的溫度和漿濃10%的條件下靜置30 min，進行離心脫水后密封備用。

1.4.2 臭氧漂白

按臭氧發生器的設定要求計算臭氧的產生量，產生的臭氧進入緩沖瓶中，在500 mL反應瓶中與紙漿進行漂白反應。未反應完的臭氧經盛有KI溶液的錐形瓶吸收后，用標準硫代硫酸鈉溶液滴定析出的碘，從而計算臭氧剩余量。漂白反應消耗的臭氧量計算如式（1）所示。

式中，M1表示臭氧的產生量；M2表示臭氧剩余量；M3表示漂白反應消耗的臭氧量。

1.4.3 過氧化氫漂白

過氧化氫（P）漂白工藝條件：漿濃10%，H2O2用量1.0%，NaOH用量0.7%，MgSO4用量為0.5%，溫度65℃，時間90 min。

氧強化過氧化氫（PO）漂白工藝條件：漿濃10%，H2O2用量1.0%，NaOH用量1.0%，MgSO4用量為0.5%，氧壓0.4 MPa，溫度90℃，時間60 min。

1.5 分析檢測

采用臭氧漂白脫木素反應選擇性來表征臭氧漂白效果，計算如式(2)所示。

式中，k0、k1分別表示臭氧漂前和漂后的紙漿卡伯值；v0、v1分別表示臭氧漂前和漂后的紙漿黏度。

以上紙漿指標（包括白度等）均按國家標準進行測定[9]。

2 結果與討論

2.1 臭氧漂白（Z）過程的優化

臭氧擁有極強的氧化能力，其氧化電勢為2.07 V，為氯氣的1.52倍，與木素、苯酚等芳香化合物作用，同時碳水化合物也會遭受氧化降解。因此在臭氧漂白時，選擇有效的預處理以及控制好漂白過程的變量（漿濃、臭氧用量和濃度、漂白時間、pH值等）對提高臭氧漂白的選擇性至關重要。

2.1.1 正交實驗

為了確定蔗渣氧堿漿臭氧漂白的最佳工藝條件，實驗首先選擇漿濃、臭氧濃度和漂白時間進行3因素3水平的正交實驗。表1為正交實驗的設計，表2和表3分別為實驗結果和直觀分析表，表4為最佳組合和因子分析，圖1為漿濃、臭氧濃度以及處理時間的影響分析圖。

表1 正交實驗設計表Table 1 Orthogonal experimental design

表2 臭氧漂白正交實驗的條件和結果Table 2 Conditions and results of ozone bleaching orthogonal test

表3 臭氧漂白正交實驗直觀分析Table 3 Visual analysis of ozone bleaching orthogonal test

表4 最佳組合與因子分析Table 4 Best combination and factor analysis

2.1.1.1 漿濃的影響

高濃（35%~50%）臭氧漂白具有木素脫除程度高、臭氧利用率高以及實現濾液全部回收等優點[10]，因此選取漿濃的3個水平區間分別為30%、40%和50%。

由表2~表4及圖1可知，漿濃對紙漿卡伯值、白度、黏度和選擇性有明顯的影響，居第2位。在選定漿濃區間范圍內，隨著漿濃的增大，紙漿卡伯值呈遞減的趨勢且降幅逐漸趨于平緩，漿濃由30%提高到40%，卡伯值降低3.48，漿濃由40%提高到50%，卡伯值降低0.39；黏度遵循同樣的趨勢，漿濃40%比50%的黏度值僅高11 mL/g；白度的變化趨勢與前兩者相反，漿濃為40%時，白度已達70.6%；由此可見，漿濃的提高有利于提高臭氧漂白的選擇性。

圖1 漿濃、臭氧濃度以及處理時間的影響Fig.1 Influence of pulp concentration,ozone concentration and processing time

在漿濃為30%時，臭氧的利用率為79.81%～90.42%，而漿濃為40%和50%時，其利用率均超過了96%。漿濃較低時，纖維周圍較厚的水膜影響臭氧向纖維內部的滲透，臭氧利用率低，脫木素程度不足，而漿濃過高，纖維的表面收縮，亦妨礙臭氧向纖維內部的擴散。從實驗結果分析，蔗渣氧堿漿臭氧漂白工藝選擇漿濃40%較為合適。

2.1.1.2 臭氧濃度的影響

臭氧濃度由氧壓和臭氧發生器的電流決定，在保持氧壓一定時，通過控制電流得到臭氧濃度的3個水平，分別為0.9、1.1、1.6 kg/min。

由表2~表4及圖1可知，臭氧濃度對臭氧漂白的選擇性、卡伯值、白度和黏度的影響較小，曲線變化趨于平直。臭氧濃度小于0.9 kg/min時，臭氧利用率均超過90.42%。因此，臭氧濃度以0.9 kg/min最好。

2.1.1.3 漂白時間的影響

由表2~表4及圖1可知，漂白時間對漂白紙漿的影響最大。隨著漂白時間的增加，紙漿卡伯值呈下降的趨勢；白度變化呈上升趨勢；黏度也呈下降的趨勢。為了保證一定程度的脫木素和較小的紙漿黏度損失，臭氧漂白時間以10 min為宜。

臭氧漂白較優因子水平為A2B1C2，即漿濃40%、臭氧濃度0.9 kg/min、漂白時間10 min。所得漿料卡伯值為9.21、白度為69.3%，黏度為682 mL/g。

2.1.2 pH值的影響

除了正交實驗所涉及到的幾項重要控制要素外，臭氧漂白一般在pH值為2～3的范圍內可取得良好的漂白效果[11]。實驗選對照樣（未調pH值=7.5），其余漿樣在紙漿中添加少量自配復合酸（用量0.5%），再用稀H2SO4調節臭氧漂白pH值=3.0、2.5以及2.0，其漂白結果見表5。

由表5可知，pH值對臭氧漂白的效果影響很明顯，隨著pH值的降低，紙漿的卡伯值先是略微變化，而后陡然下降，在pH值=2.5處卡伯值最低（5.86），再降低pH值則輕微反彈；黏度在低pH值范圍（2.0~3.0）內變化不大（均在700 mL/g左右），比對照樣高出30 mL/g左右；選擇性隨pH值降低呈先上升后趨于平緩的趨勢；白度在pH值=2.5達到了最大值（74.2%）。綜合表5的結果，pH值為2.5時臭氧漂白效果較佳，對應的紙漿得率和白度最高。雖然更低的pH值（2.0）在選擇性方面略高一些，但二者的數據也只是在伯仲之間，酸性增大意味著用酸、洗凈、防護等的運行投入增加。

表5 p H值對臭氧漂白效果的影響Table 5 Influence of p H value on the effect of ozone bleaching

2.1.3 預處理的影響

2.1.3.1 螯合預處理

臭氧漂白的選擇性差可部分歸結于：過渡金屬離子（Fe、Cu、Co、Mn等）催化分解臭氧產生自由基[12-14]，進而引起碳水化合物的降解，導致漂白的選擇性降低[15]。通過預處理段去除紙漿中的金屬離子可減少這類反應。實驗選取3種常用的螯合劑STPP、EDTA和DTPA對紙漿進行螯合處理，臭氧漂白漿結果見表6。

表6 螯合預處理對臭氧漂白效果的影響Table 6 Influence of pretreatment on ozone bleaching effect

由表6可知，螯合預處理對木素的脫除有一定效果，STPP和DTPA預處理后，與對照樣相比，紙漿卡伯值降低1以上，相對而言EDTA處理效果則不明顯；DTPA預處理的漿樣白度比對照樣高出3.5個百分點；螯合預處理漿樣的黏度則均有不同程度的降低；選擇性方面，只有STPP預處理稍好于對照樣，總體影響不明顯。

2.1.3.2 復合酸預處理

在2.1.2中，當pH值=2.5時可提高臭氧漂白的選擇性。部分有機酸對臭氧漂白紙漿的碳水化合物也有不同程度的作用[10-13]，本課題用乙酸、草酸和甲酸調配復合酸對紙漿進行臭氧漂白，結果見表7。

由表7可知，在相同復合酸用量的情況下，用稀H2SO4調節pH值至2.5可以改善臭氧漂白的效果。復合酸用量較低（0.5%）時，紙漿各項指標明顯改善，卡伯值下降至5.20，白度上升到75.3%，黏度和選擇性分別為764 mL/g和8.70，基本達到了復合酸用量為1.5%漂白的效果。從復合酸用量影響臭氧漂白的結果來看，復合酸用量0.5%，其所獲得的漂白選擇性比僅用稀H2SO4調整pH值時的漂白效果好（見表5），說明混合酸抑制碳水化合物氧化降解的作用更為顯著。

表7 復合酸對臭氧漂白效果的影響Table 7 Effect of adding compound acid on ozone bleaching effect

用稀H2SO4將復合酸處理紙漿的pH值調整至2.5，可使紙漿的漂白選擇性提高1倍，說明在該pH值下的臭氧漂白對木素的氧化和保護碳水化合物免受降解的效果均達到比較理想的狀態。復合酸用量為1.5%時漂白選擇性最高，紙漿白度74.5%、黏度780 mL/g。繼續增加復合酸用量超過1.5%，其漂白效果反而會有所下降。

綜上所述，在漿濃40%、臭氧濃度0.9 kg/min、常溫漂白10 min、復合酸用量1.5%、pH值為2.5的條件下可獲得理想的臭氧漂白漿，該漿在氧堿漿基礎上，白度從58.6%提高到74.5%，增加15.9個百分點；黏度從827 mL/g下降到780 mL/g，降低5.7%。

2.2 TCF漂白過程的優化

由上述臭氧漂白可知，蔗渣氧堿漿黏度降低幅度≤100 mL/g，說明從蒸煮到漂白貫穿清潔的氧系制漿體系的思路是可行的[14]。臭氧漂白最優條件下紙漿為白度74.5%，未達到白度為80%的漂白漿要求，本實驗進行了如表8所示的臭氧為主要依托的TCF漂白實驗。

表8 蔗渣氧堿漿TCF漂白條件及結果Table 8 TCF bleaching conditions and results of bagasse oxygen alkaline pulp

表8中1#~4#均為單段臭氧漂白，4#是表7臭氧漂白時間10 min延時到20 min，則紙漿卡伯值降低至3.17，白度上升至近81%，而黏度則下降明顯，因此，臭氧漂白時間選擇10 min。紙漿白度不足的部分用過氧化氫繼續漂白，即為ZP組合的兩段漂白。

從表8可知，增加過氧化氫補充漂白，紙漿卡伯值降到4.11，白度達83.4%，黏度770 mL/g。6#樣為氧強化過氧化氫補充漂白，與5#樣相比，紙漿的黏度幾乎不受影響，而卡伯值降到3.10，白度為85.9%，達到高白度漂白漿的水平。7#樣為基于4#樣的氧強化過氧化氫漂白，其白度達到88.7%，與傳統制漿系統需要4~5段漂白紙漿白度水平相當。該漂白漿的黏度694 mL/g，與4#樣相比變化不大。這可能是由于臭氧漂白時添加復合酸的延伸性作用以及甘蔗渣氧堿漿經過強烈氧化劑臭氧作用之后，纖維素具有一定的“抗氧化性”。

此外，蔗渣氧堿漿經過單段臭氧漂白后，紙漿的返黃值均較高（0.40~0.72），并隨著臭氧漂白時間的增加逐漸減小；臭氧漂白后采用含H2O2的漂白方式可以減小返黃值（0.07~0.22）。這可能是由于蔗渣氧堿漿在和臭氧反應時產生容易引起返黃的羰基，而H2O2能促進羰基的進一步分解，提高白度的穩定性，從而使臭氧與H2O2的組合顯得更具優勢。

綜合上述結果，ZP或ZPO是蔗渣氧堿漿漂白較理想的組合，Z段最優漂白工藝：漂白時間10 min，漿濃40%，臭氧濃度0.9 kg/min，復合酸用量1.5%，pH值2.5，在此基礎上過氧化氫（P）漂白或是氧強化過氧化氫（PO）漂白，紙漿黏度基本保持不變的情況下，能達到較理想的漂白效果，PO組合漂白漿白度達80%以上。

3 結論

本研究對蔗渣氧堿漿用臭氧和過氧化氫的兩段組合漂白，主要分析了蔗渣氧堿漿的漂白性能。

3.1 Z段最優漂白工藝：漂白時間10 min，漿濃40%，臭氧濃度0.9 kg/min，復合酸用量1.5%，pH值2.5，漂后漿料白度74.5%，卡伯值5.89，黏度780 mL/g。

3.2 在Z段最優工藝條件下，經過氧化氫（P）或氧強化過氧化氫（PO）漂白，紙漿黏度基本保持不變的情況下，紙漿白度達80%以上。