磷酸化改性纖維素納米纖絲復(fù)合聚氨酯制備p H響應(yīng)性形狀記憶材料

劉佳璇 張世超 李 群

（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

形狀記憶聚合物（Shape Memory Polymers，SMPs）是智能材料的一個分支，能夠響應(yīng)外界環(huán)境的變化（如溫度、電磁、溶劑等[1]）使自身的狀態(tài)（如形狀、位置、應(yīng)變等）隨之改變，從而自發(fā)地回到初始狀態(tài)[2-3]。SMPs一般由鏈段和網(wǎng)絡(luò)點組成，鏈段可感應(yīng)外部刺激，網(wǎng)絡(luò)點使鏈段交聯(lián)并決定聚合物的永久形狀，具體過程見圖1。交聯(lián)可以是化學(xué)作用（共價鍵）或物理作用（分子間相互作用）[4-7]。然而，在實際應(yīng)用中，SMPs存在力學(xué)性能差、形狀回復(fù)力小和以熱刺激為主的單一誘導(dǎo)形式等缺陷，極大地限制了其應(yīng)用領(lǐng)域[8]。

圖1 形狀記憶過程Fig.1 Shape memory process

纖維素納米纖絲（CNF）是一種質(zhì)輕、高比表面積（約150 m2/g）并且具有顯著強(qiáng)度特性的可降解納米纖維素[9-11]，同纖維素納米晶體（CNC）相比，CNF具有高長徑比、大比表面積和豐富的羥基，更有利于進(jìn)行表面改性[12-13]。近年來，CNF已經(jīng)成為了提高形狀記憶聚合物力學(xué)性能非常理想的選擇，利用CNF表面的羥基與特殊官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，可以與聚合物基底材料產(chǎn)生氫鍵相互作用，提高復(fù)合材料與填料的相容性同時擴(kuò)展材料的多功能性[14]，賦予CNF更廣泛的應(yīng)用性能。在CNF表面引入磷酸基團(tuán)可以使纖維產(chǎn)生pH敏感性，且反應(yīng)僅發(fā)生在表面不會破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了CNF在pH響應(yīng)方面的應(yīng)用。

聚氨酯（PU）是由聚酯或聚醚多元醇、異氰酸酯基和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而生成的具有氨基甲酸酯重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的材料。聚氨酯由于具有良好的彈性和記憶性能，在工業(yè)、醫(yī)療、體育等方面應(yīng)用十分廣泛[15]。聚己內(nèi)酯（PCL）是己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的一種直鏈半結(jié)晶型聚合物，主要用作食品和醫(yī)療包裝等材料。PCL具有生物降解性、相容性好等優(yōu)勢，可以提高生物降解材料力學(xué)性能[16-17]。然而，PCL性脆（結(jié)晶度高）、熔點過低（60℃左右），限制了其單獨作為塑料的使用領(lǐng)域。

本研究以針葉木漿為原料，采用磷酸化改性結(jié)合高壓均質(zhì)法制備了磷酸化纖維素納米纖絲（Phosphor?ylated Cellulose Nanofibril，PCNF），通過將PCNF引入到聚氨酯（PU）基質(zhì)，利用PCNF與PU分子間產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫鍵締合制備了SMPU復(fù)合材料。并對該復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化及pH響應(yīng)性能進(jìn)行了分析，以證明這種形狀記憶納米復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用價值。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

漂白硫酸鹽針葉木漿，加拿大Celgar制漿公司。ε-己內(nèi)酯（ε-PCL）、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、辛酸亞錫（純度0.95）、磷酸（H3PO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%）、丙酮、甲苯、異丙醇、鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%~98%）、氫氧化鈉（NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%），以上均為分析純，均購于天津市江天化工有限公司。聚氨酯（PU，軟段為PCL，分子質(zhì)量1000）購于天津所羅門生物技術(shù)有限公司。

1.2 實驗儀器

No.2505 Vally打漿機(jī)，日本KRK公司；AHPI?LOT 2015高壓均質(zhì)機(jī)，加拿大安拓思納米技術(shù)有限公司；JSM-IT 300掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社；90 PLUS/BI激光粒度儀，美國布魯克海文儀器公司；VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國布魯克公司；CMT 4204萬能力學(xué)試驗機(jī)，深圳新三思材料檢測有限公司；UV-3600紫外可見分光光度計，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；NETZSCH 200F3差示掃描量熱儀（DSC），德國耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 磷酸化改性纖維素納米纖絲（PCNF）的制備

將漂白硫酸鹽針葉木漿以2%漿濃在水中均勻分散，Vally打漿至打漿度為85°SR，105℃下烘箱干燥。將20 g尿素加入到100 mL氮氣保護(hù)的四口燒瓶，加熱至140℃，取上述干燥的纖維2 g于燒瓶中，在熔融尿素中加入磷酸溶液20 g。反應(yīng)4 h后冷卻、過濾，用異丙醇和0.1 mol/L鹽酸清洗沉淀后進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，冷凍干燥得到磷酸化改性的纖維素納米纖絲（PCNF）。

1.3.2 PCNF接枝己內(nèi)酯材料（PCNF-CL）的制備

取3 g絕干PCNF，配制懸浮液后通過離心分散轉(zhuǎn)移到無水丙酮中，再次離心并轉(zhuǎn)移到無水甲苯中除去水分，加入30 gε-己內(nèi)酯，超聲5 min。將懸浮液轉(zhuǎn)移到干凈的兩口燒瓶中，并將反應(yīng)體系加熱到140℃，在氮氣保護(hù)環(huán)境中，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的辛酸亞錫。接枝產(chǎn)物在二氯甲烷中浸泡攪拌后抽提48 h，經(jīng)過濾、萃取和洗滌后，45℃真空干燥48 h，得到PCNF接枝己內(nèi)酯材料（PCNF-CL）。

1.3.3 PCNF/聚氨酯（SMPU）復(fù)合材料的制備

將PCNF-CL粉末和聚氨酯加入DMF中配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的溶液，以PCNF-CL分別為0、1%、5%、10%、15%的添加量制備不同PCNF/聚氨酯（SMPU）復(fù)合材料，分別攪拌12 h以上，在60℃聚四氟乙烯模具中固化24 h，所有樣品在使用前于60℃真空干燥24 h，樣品按照添加量分別編號為SMPU-0、SMPU-1%、SMPU-5%、SMPU-10%、SMPU-15%。

1.4 PCNF形貌及結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 SEM分析

將高壓均質(zhì)得到的PCNF稀釋10倍，超聲處理10 min使其分散均勻，冷凍干燥后用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺上，噴金處理并進(jìn)行微觀形貌觀察。

1.4.2 FT-IR分析

CNF、PCNF、PCNF-CL粉末測試前進(jìn)行50℃真空干燥24 h，采用溴化鉀壓片法，按1∶100的質(zhì)量比稱取待測試樣和溴化鉀，研磨壓成透明薄片，設(shè)定掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.4.3 Zeta電位分析

分別取少量CNF和PCNF粉末超聲分散于蒸餾水中，稀釋至濃度為1 mg/mL。配置pH值1～13的溶液；取上述纖維素懸浮液1 mL于不同pH值溶液中并通過激光粒度分析儀測試改性前后纖維素納米纖絲的Zeta電位。實驗數(shù)據(jù)測試代表至少3次的平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差分析。

1.4.4 磷酸化度的測定

采用鉬酸銨分光光度法[18]測定磷酸化改性后纖維素納米纖絲中磷含量，并計算磷取代度（DS），具體計算見式(1)。

式中，P表示磷的百分含量，%。

1.5 SMPU復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

1.5.1 FT-IR分析

按樣品與溴化鉀以1∶100的質(zhì)量比研磨壓片，用FT-IR對不同PCNF添加量的復(fù)合材料進(jìn)行紅外測定，確定樣品官能團(tuán)的變化。掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

1.5.2 DSC分析

采用差示掃描量熱分析儀對不同PCNF添加量的SMPU復(fù)合材料進(jìn)行熱性能檢測。取5~10 mg試樣于鋁坩堝中，在25 mL/min的氮氣流量下，以10℃/min的升溫速率，20～80℃溫度范圍內(nèi)對試樣進(jìn)行檢測。

1.5.3 拉伸實驗

借助萬能材料試驗機(jī)，測試不同PCNF添加量的SMPU復(fù)合材料的拉伸性能。利用模具將樣品裁成工字形狀，拉伸速度50 mm/min。每個樣品測量5次，求取平均值。

1.5.4 形狀記憶性能測試

形狀記憶效應(yīng)的評價采用Liu等人[19]的方法。將直條復(fù)合膜型材料變形的一個角γ浸入到的pH值=13的溶液中180 min，然后轉(zhuǎn)移到pH值=1的溶液保持變形180 min得到角度α，定義形狀固定率（Rf）為α/γ；將變形后的試樣再次轉(zhuǎn)移到pH值=13的溶液中，浸泡180 min，記錄殘余的角度β，形狀回復(fù)率（Rr）定義為（α-β）/α。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCNF的形貌和結(jié)構(gòu)表征

通過測定，本研究所制PCNF磷酸化度為0.382。圖2為PCNF的SEM圖和粒徑分析圖。由圖2可知，PCNF呈纖絲狀，直徑多分布在70～90 nm范圍內(nèi)，平均直徑為80 nm。由于高溫條件下磷酸化反應(yīng)使纖維素?zé)o定形區(qū)降解，使得纖維素的聚合度有一定下降[20-21]，從而導(dǎo)致纖絲長度變短。

圖2 PCNF的SEM圖和粒徑分析圖Fig.2 SEMimage and particle size analysis of PCNF

圖3為CNF和PCNF在不同pH值溶液中的Zeta電位。由圖3可以看出，CNF在pH值=5時達(dá)等電點，且Zeta電位不會隨pH值變化發(fā)生明顯變化。然而，磷酸化改性后PCNF對pH值產(chǎn)生敏感性，隨著pH值的增加，磷酸基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化作用，纖維表面的磷酸基團(tuán)發(fā)生解離，其Zeta電位逐漸降低。除此之外，還可以觀察到PCNF的Zeta電位明顯低于CNF，表明磷酸化度為0.382的纖維素納米纖絲之間存在有強(qiáng)烈的相互排斥作用，體系比較穩(wěn)定，分散性較好。

圖3 CNF和PCNF在不同pH溶液中的Zeta電位Fig.3 Zeta potential of CNFand PCNFin different pH solutions

圖4為CNF、PCNF和PCNF-CL的FT-IR譜圖。圖4(b)為PCNF在圖4(a)500～2500 cm-1的特征吸收峰，由圖4可以看出，PCNF在2370、1210、964和833 cm-1處的吸收峰分別是P—H、P=O、P—OH和P—O—C的伸縮振動峰[22]。其中，3351 cm-1處吸收峰較寬，說明磷酸化纖維素納米纖絲之間存在很強(qiáng)的氫鍵作用，表明PCNF通過酯化引入了磷酸基團(tuán)。

由于PCNF表面存在大量羥基，其保持與纖維素相同的強(qiáng)親水性，而基材PU是疏水性材料，界面強(qiáng)度影響二者的相容性。因此在纖維素表面引入疏水性物質(zhì)PCL，以解決與疏水性聚合物混合時相容性差[23]、增強(qiáng)效果低[24]的問題。由圖4(a)所示接枝后，PCNF-CL在1723 cm-1處出現(xiàn)1個尖銳的吸收峰，此峰歸屬于PCL羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰，由于接枝己內(nèi)酯引入=CH2，因此2904 cm-1處—CH的伸縮振動峰明顯增強(qiáng)[25-26]。此外1163 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C的不對稱伸縮振動峰，735 cm-1處出現(xiàn)亞甲基—CH2的平面搖擺振動，由于己內(nèi)酯開環(huán)聚合奪去了PCNF上的磷酸基團(tuán)833 cm-1處P—O—C的吸收強(qiáng)度明顯變?nèi)鮗27]，以上現(xiàn)象表明接枝共聚物中有己內(nèi)酯支鏈的存在，說明產(chǎn)物為磷酸化CNF與己內(nèi)酯的接枝共聚物[28]。

圖4 CNF、PCNF和PCNF-CL的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IRspectra of CNF,PCNFand PCNF-CL

2.2 SMPU復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

圖5為SMPU復(fù)合材料的FT-IR圖譜和DSC曲線。由圖5(a)可以看出，隨著PCNF-CL添加量的增加，在1723 cm-1處出現(xiàn)了己內(nèi)酯的C=O吸收峰，964 cm-1處歸屬于游離P—OH的伸縮振動紅移到914 cm-1處；當(dāng)PCNF-CL添加量達(dá)10%時，3440 cm-1處N—H伸縮振動逐漸變寬并紅移至3360 cm-1處。說明酯氨鍵中的N—H在PCNF-CL添加過程競爭性的參與了磷酸基團(tuán)氫鍵的形成，氫鍵的形成使原有的鍵長增加，振動偶極矩隨之增大，振動頻率紅移[29]。

圖5 SMPU復(fù)合材料的FT-IR圖譜和DSC曲線Fig.5 FT-IRspectra and DSCcurves of SMPUcomposites

由圖5(b)可以看出，由于PCNF-CL添加量的增加，試樣在20～60℃區(qū)間出現(xiàn)明顯的吸熱峰，熔融峰面積逐漸增大，且熔融峰溫度逐漸增大。使交聯(lián)結(jié)構(gòu)對晶體生長有抑制作用，由于PCNF-CL與聚氨酯硬段的氫鍵締合破壞了硬段中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使交聯(lián)密度降低，從而導(dǎo)致熱焓的增加[30]。PCNF-CL與聚氨酯之間形成的氫鍵締合，會限制聚合物分子鏈的移動，聚氨酯軟段相的結(jié)構(gòu)越不易在加熱的狀態(tài)下被破壞，因此導(dǎo)致軟段相熔融溫度提高。

2.3 SMPU復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖6為SMPU復(fù)合材料的力學(xué)性能。由圖6可以看出，隨著PCNF-CL添加量的增加，SMPU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度顯著增加且在添加量1%時達(dá)到最大，這與劉瑞[31]的研究結(jié)果是一致的。隨后PCNF-CL添加量增加SMPU復(fù)合材料的力學(xué)性能下降，這是由于PC?NF-CL減弱了2種物質(zhì)間的界面作用力，拉大了PU分子間的距離[32]。

圖6 SMPU復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of SMPUcomposites

2.4 SMPU復(fù)合材料的形狀記憶效應(yīng)

圖7為SMPU復(fù)合材料在酸、堿性溶液中的固定率、回復(fù)率、固定過程和回復(fù)過程。由圖7所示，當(dāng)在酸堿溶液中分別浸泡180 min時SMPU復(fù)合材料具有較強(qiáng)的形狀記憶性能，其中添加10%的PCNF-CL的SMPU復(fù)合材料固定率和回復(fù)率均達(dá)到了99%以上，在pH值=1時，固定率約99.8%，ph值=13時回復(fù)率達(dá)99.5%，但SMPU-0復(fù)合材料無pH誘導(dǎo)形狀記憶性能。有文獻(xiàn)報道纖維素納米纖絲與聚氨酯形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的添加量為7%以上[33]，因此PCNF-CL添加量低于5%的SMPU復(fù)合材料形狀固定能力較差，而PCNF-CL添加量過高導(dǎo)致需要更多的堿去破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此SMPU-15%復(fù)合材料形狀回復(fù)能力減弱。綜合考慮力學(xué)性能和形狀記憶性能，最終確定PCNF-CL較優(yōu)的添加量為10%。

圖7 SMPU復(fù)合材料在酸、堿性溶液中的固定率、回復(fù)率、固定過程和回復(fù)過程Fig.7 Fixation rate,recovery rate,fixation process,recovery process of SMPU composites in acidic and alkaline solutions

3 結(jié) 論

本研究首先對針葉木漿纖維素納米纖絲（CNF）進(jìn)行磷酸化改性，隨后接枝共聚己內(nèi)酯并復(fù)合聚氨酯，成功制備出了一種pH響應(yīng)性形狀記憶復(fù)合材料（SMPU），并對SMPU復(fù)合材料進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能分析，并用固定率和回復(fù)率表征了材料的形狀記憶性能。

3.1 FT-IR和DSC結(jié)果表明，PCNF具有pH敏感性，同時隨著PCNF-CL添加量的增加與聚氨酯基體逐漸發(fā)生氫鍵締合，導(dǎo)致復(fù)合材料結(jié)晶熔融熱焓和熔融溫度的升高。

3.2 力學(xué)拉伸結(jié)果表明，添加PCNF-CL后SMPU復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度顯著提升，且在添加量1%時拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大。

3.3 形狀記憶測試結(jié)果表明，添加量10%的PCNFCL的SMPU復(fù)合材料記憶性能最佳。在pH值=1的條件下能被加工成臨時形狀，固定率約99.8%，pH值=13時恢復(fù)到初始形狀回復(fù)率達(dá)99.5%。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料除pH響應(yīng)外還具有敏感的溫度響應(yīng)性，且2種響應(yīng)效應(yīng)可以疊加，這種獨特的響應(yīng)性在以往單一溫度敏感研究的同時也擴(kuò)展了其在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用。