承德黑山釩鈦磁鐵礦礦集區土壤重金屬空間結構特征與生態風險評價

陳自然，孫厚云, ，衛曉鋒，黃行凱，李多杰，張曉敏，郭穎超

（1.北京礦產地質研究院有限責任公司，北京 100012；2.中國地質大學（北京）水資源與環境學院，北京 100083；3.承德華勘五一四地礦測試研究有限責任公司，承德 067000）

0 引言

礦產資源是人類賴以生存和社會經濟發展的重要基礎，而在開采礦產資源時將不可避免的會引起一些生態環境問題。在各類生態環境問題中，礦產資源的開采對土壤的污染問題較明顯，同時土壤污染具有隱秘性、積累性、治理難度大等特點，因此加強對礦區及周圍土壤監控和評價是十分重要的。

近年來國內外學者對礦區及周圍土壤重金屬元素分布特征及生態風險評價進行了大量研究，Ivan et al.（2018）對貝加爾湖鎢鉬礦周圍土壤進行重金屬影響評價，結果表明在尾礦庫周圍重金屬元素Cd、Cu、As、Pb、Zn、Mo、Bi等超標嚴重；Abraham et al.（2018）對澳大利亞維多利亞州某金礦周邊土壤中潛在有毒重金屬進行了分析，研究發現土壤中元素As和Hg嚴重污染；Islam et al.（2015）通過對孟加拉國城市土壤有害元素進行生態風險評價，發現70%的土壤樣品中元素Ni、Cu、As、Cd、Pb超標嚴重，表明該地區的土壤表現出相當大的生態風險；周勤利等（2019）利用內梅羅污染指數法、潛在生態風險指數法對寧夏賀蘭縣土壤重金屬元素分布特征進行分析，顯示賀蘭縣的土壤環境中元素Cd潛在生態風險最大，其他元素存在輕微的潛在生態風險；吳宇靚等（2019）對西藏多不雜礦區的土壤重金屬分布特征及來源進行分析，顯示多不雜礦區地表為堿性土壤，7種重金屬元素中，元素Cu在所有樣品中的含量均超標嚴重，元素Zn、Cd僅有最大值超標，元素Pb、As、Cr、Hg含量均不超標，并且7種重金屬元素來源主要有3類：Cu、Zn、Cd、Hg源于黃銅礦的氧化淋濾，元素Pb、As源于黃鐵礦的氧化，元素Cr源于巖石的自然風化，并且根據該地區重金屬相關的環境問題，提出了針對性的防治建議。

本文以河北省承德市隆化縣韓麻營鎮黑山釩鈦磁鐵礦所在小流域為研究區，研究釩鈦磁鐵礦礦山周圍土壤重金屬污染特征、潛在生態風險及成因分析。利用地累積指數法、內梅羅污染指數法驗證礦區周圍土壤重金屬污染程度，通過變異函數定量刻畫重金屬在空間分布特征，利用潛在生態危害指數法評價土壤重金屬的生態環境風險，通過相關性分析、金屬元素主成分和聚類分析判斷重金屬來源，探討土壤中重金屬元素與釩鈦磁鐵礦礦山之間的關系，旨在為礦山周圍的生態環境脆弱區土壤環境保護和修復提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于河北省承德市隆化縣韓麻營鎮境內，地處燕山臺褶帶與內蒙地軸的交接地帶，為一正在開發利用過程中釩鈦磁鐵礦金屬礦床所在小流域。流域地形總體東南高，西北低，海拔為550～1050 m，總面積為49.5 km2，地貌類型主要為山地。研究區內氣候主要為屬中溫帶、半濕潤半干旱、大陸性季風型，年平均降水量約500 mm，多集中于6—8月（薛玉敏等,2018），區內主要出露地層為上太古界燕窩鋪組角閃斜長片麻巖、白廟組黑云斜長片麻巖和中元古代角閃石英二長巖（江少卿等,2013）。區內土壤類型主要以棕壤、褐土和草甸土為主，研究區內鐵礦資源較為豐富，是我國主要的釩鈦磁鐵礦資源基地。

1.2 樣品采集與檢測

本次樣品采集主要集中在2020年的6月～9月，采集土壤表層樣品194件，采約密度為3.9個/km2，采樣點分布情況見圖1，土壤樣品采集過程中利用GPS進行定位，充分考慮土壤類型、土地利用方式，土壤采樣深度為0～20 cm，采集樣品的原始重量不低于1 kg，將樣品過20目篩后樣品重量不少于500 g。樣品采集時盡量避開明顯點狀污染或表土已被破壞的干擾地段，保證了樣品的典型性和代表性。

圖1 黑山釩鈦磁鐵礦礦集區地理位置（a）及采樣點分布圖（b）

采集的土壤樣品中測試指標為重金屬元素為Cu、Ni、Cd、Cr、Pb、Zn、Hg、V、Ti、Mn、Mo、Co和SOM（土壤有機質）、pH，類重金屬元素As，其中土壤樣品As含量使用氫化物發生原子熒光儀測定，SOM含量采用氧化熱解-點位法測定，其它重金屬含量使用ICP-OES（PE，USA）測定，樣品分析測試按規范要求加10%空白樣與平行樣控制，分析方法準確度和精密度采用國家一級土壤標準物質（GBW07349）控制，各重金屬的加標回收率均在國家標準參比物質的允許范圍內。

1.3 生態風險評價方法

本次研究土壤重金屬污染累積程度和生態風險評價分別采用內梅羅污染指數法（Nemero pollution index），地累積指數法（Igeo，Index of Geoaccumulation）和潛在生態風險評價法（RI,The Potential Ecological Risk Index）進行（王志杰等,2019;張東和張楚兒,2015）。

（1）內梅羅污染指數

采用單因素污染指數法和內梅羅綜合污染指數法評價研究區土壤重金屬污染程度（郭朝暉等,2017），計算公式如下：

式（1）中：Ci為土壤樣品中元素i含量的實測值；Bi為土壤中重金屬的評價標準值，采用河北省土壤重金屬基性值（孫厚云等,2019a）；Pi為重金屬i的單因子污染指數；Pmax為重金屬i的單因子污染指數最大值，P綜合為內梅羅綜合污染指數，根據單因素污染指數和內梅羅污染指數計算結果，重金屬的污染程度可分為5級（表1）。

表1 土壤重金屬污染程度分級標準

（2）地累積指數

地累積指數（Igeo）廣泛用于研究沉積物中重金屬污染程度的定量指標，本文采用地累積指數法分析表層土壤中12種重金屬元素污染特征，計算公式如下：

式（2）中：Igeo為地積累指數；Cn為實測重金屬元素n的濃度（mg/kg）；Bn是重金屬元素n的重金屬背景值，根據Igeo的計算結果，重金屬的污染累積程度共分為7級（表2）。

表2 地質累積指數（Igeo）與污染程度

（3）潛在生態危害指數

本文還采用瑞典學者Hakanson于1980年提出的潛在生態危害指數法評價土壤環境風險。Hakanson指數法綜合考慮了多元素的協同作用、毒性水平、污染濃度以及環境對重金屬污染敏感性等因素，可以綜合反映重金屬對生態環境影響潛力，適合于大區域范圍沉積物和土壤的評價比較叫（Hakanson,1980;鄔光海等,2020）。計算公式為：

式（3）中：E(i)為單一重金屬的潛在生態風險系數；Ti為單一重金屬的毒性響應系數，各金屬的毒性系數分別為Co=Cu=Ni=Pb=5、Cr=V=2、As=10、Cd=30、Zn=Ti=Mn=1、Hg=40（徐爭啟等,2008）；Ci表示土壤重金屬的濃度；Co為土壤中重金屬的評價標準值，本文采用河北省土壤重金屬基性值作為評價標準，各元素潛在生態風險系數E(i)之和為該地區潛在生態風險指數(RI)。計算公式為：

根據各元素潛在生態風險系數和綜合潛在生態風險指數，可將土壤質量分為輕度生態污染、中度生態污染、強度生態污染、很強生態污染及極強生態污染5個等級（表3）。

表3 土壤重金屬潛在生態風險分級標準

（4）空間及數據分析方法

本研究通過描述性統計方法表征土壤重金屬元素含量特征，通過相關關系矩陣，主成分與聚類分析系統聚類，從而來更好的確定研究區各重金屬元素來源分布情況（段續川等,2018）。

2 結果與討論

2.1 重金屬總體分布特征

本次采集的表層土壤重金屬元素、類重金屬元素、有機質及pH值等是以統計學為基本依據，利用Excel、SPSS等軟件計算元素各指標的最小值、最大值、中位數、平均值、標準差等統計特征值，通過Kolmogorov-Smirnov檢驗，計算土壤樣品各元素檢測值變異系數和偏移峰值等參數來描述表層土壤重金屬元素的含量區間和分布規律，采用《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》中旱地污染篩選值分土壤pH值區間評價土壤重金屬污染超標情況，具體統計信息表見表4。根據表4顯示，土壤元素中的平均值與中位數相差不大，重金屬含量均有檢出，但偏移系數變化較大，表明土壤元素含量中心趨向分布呈現非標準的正態分布特征（安永龍等,2020）。通過對研究區土壤元素各指標平均值與河北省背景值（中國環境監測總站，1990）對比發現，土壤中元素Mn、Ti、V、Zn、Co、Cu、Mo、Cd和SOM的平均含量均高于河北省背景值；元素As、Cr、Ni、Sb、Pb的平均含量均略低于河北省背景值。研究區土壤重金屬元素變異系數均小于0.6，表明土壤重金屬元素的空間分布十分均勻。

表4 黑山釩鈦磁鐵礦礦集區土壤重金屬含量分析統計

2.2 重金屬污染累積程度評價

2.2.1 內梅羅污染指數評價結果

根據單項污染指數、內梅羅綜合污染指數評價結果（圖2），12種重金屬元素在研究區大部分樣點主要為無污染和輕度污染，只有元素Cr、Ti、V、Co、Cu、Hg少部分樣點顯示出重污染特性，而這些元素與釩鈦磁鐵礦礦山有很大關聯，而根據內梅羅綜合污染指數P綜合顯示，研究區所有樣點幾乎全部為輕度污染樣點，表明研究區重金屬污染情況較好，整體處于較清潔水平。

圖2 黑山釩鈦磁鐵礦礦集區不同污染級別樣點數占總數百分比

2.2.2 重金屬地累積程度

通過分析研究區194件樣品的12種元素地累積系數，對比各元素的地累積指數平均值（Igeo-ave）可知，研究區12種重金屬元素的總體污染累積程度由強至弱依次為：Ti >Cu >Co >V >Zn >Hg >Cr >Mn >Ni >Cd >As >Pb，且12種元素中除Pb和As外均有地累積指數大于2的樣品，表明研究區的土壤均已受到不同程度的污染（圖3）。重金屬元素Cr、Ti、Co已達到強積累水平，樣點個數分別為1、3、1，表明Cr、Ti、Co極少數局部地區已達到重污染程度。重金屬元素Cu和Hg達到了極強積累水平，樣點個數分別為1、1，表明重金屬元素Cu和Hg在極少數局部地區達到了極污染程度。

圖3 黑山釩鈦磁鐵礦礦集區土壤重金屬累積程度占比

2.3 土壤重金屬潛在生態風險評價

利用Hakanson評價方法對研究區12種重金屬元素進行潛在生態風險評價，分別計算了重金屬元素的潛在生態風險系數（E(i)）值以及潛在生態風險指數（RI）值。根據計算結果顯示，各重金屬元素E(i)的范圍為Cr(0.56～12)、Mn(0.42～3.2)、Ni(1.4～14)、Ti(0.9～7.1)、V(0.7～9)、Zn(0.8～2.7)、Co(2.9～39)、Cu(3.6～131)、Cd(11.3～81.4)、Pb(0.6～7.1)、As(6.2～51.5)、Hg(5.9～776)，RI值的范圍為（79～873），結果表明，重金屬元素Cr、Mn、Ni、Ti、V、Zn、Co、Pb的E(i)值均小于40，雖然元素Cu、Cd、As、Hg的E(i)值有大于40的部分，但Cu的E(i)值在40～80之間的比例為2%，80～160之間的比例為0.5%；Cd 的E(i)值40～80 之間的比例為16%，80～160之間的比例為0.5%；As的E(i)值在40～80之間的比例為10%；Hg的E(i)值在40～80之間的比例為17%，80～160之間的比例為5.6%，大于320的比例為1%；RI值的范圍為(69.47～873),其中RI值小于150的比例為85.1%，在150～300之間的比例為13.9%，大于600的比例為1%，根據E(i)值、RI值的大小及各分段之間的比例來看，研究區污染程度大部分為輕度污染，少量為中度污染，極少部分為很強生態污染，說明研究區土壤環境整體較好，對于極少量的中度污染區，應該采取一定措施，改善土壤環境。

圖4 黑山釩鈦磁鐵礦礦集區土壤重金屬綜合潛在生態風險分布圖

2.4 重金屬空間分布變異特征

地統計學在地球化學元素空間分異特征描述中應用廣泛，其能有效地解釋變量在空間上的分布、變異和相關特征，是對區域化變量進行無偏最優估計的一種方法（張會瓊等,2018;孫厚云等,2020）。本次研究采用GS+9模型擬合分析得到表層土壤12種重金屬元素的半方差函數模型和相應參數（表5）。塊金系數（Co/Still）用以度量變量的空間相關性的強弱程度，描述重金屬元素的空間變異結構特征，區分重金屬來源的自然影響和人為影響。當Co/Still≤0.25時，變量空間分布以結構性變異為主，具有強烈的空間自相關性，重金屬分布與來源主要成土母質、土壤質地、地形等自然因素影響。當0.250.75 時，變量空間分布以隨機變異為主，空間自相關性弱，重金屬來源與分布主要受人為因素影響（孫厚云等,2019a）。

根據表5可知，研究區土壤重金屬元素As、Pb、Cd、Cr、Hg、V、Ti和Co含量的變異函數理論模型符合指數模型，Zn、Ni元素的變異函數理論模型符合球狀模型，Cu元素的變異函數模型符合指數模型、Mn元素符合高斯模型。土壤Cu元素含量的半方差函數塊金系數大于0.75，空間分布結構以隨機性變異為主，其來源受人為活動影響較大。土壤As、Pb、Cd、Cr和Mn元素含量的半方差函數塊金系數小于0.25，變量具有強烈的空間相關性，空間變異以結構性變異為主，主要受成土母質高地質背景等自然因素影響。土壤Zn、Ni、Hg、V、Ti和Co元素含量的塊金系數在0.25～0.75之間，變量具有中等程度空間自相關，元素空間變異受到自然和人為因素共同作用影響。

表5 黑山釩鈦磁鐵礦礦集區土壤重金屬含量變異函數模型統計

決定系數（R2）表示半方差函數理論模型的擬合精度，變程（range）則用以表征在某種觀測尺度下空間自相關的作用范圍。研究區表層土壤Pb、Cd、Cr、Mn、Zn、Ni和Ti元素決定系數（R2）相對較高，變異函數模型的擬合精度較高，變程相對較小，空間自相關程度較高，主要受成土母質高地質背景影響。元素Hg、V和Co表現出較強的獨立性和隨機性，變程相對較大，可能與土壤Hg、V和Co元素受人為因素影響重金屬空間分布不均，主要以點源污染形式存在有關。

2.5 土壤重金屬來源分析

通過對調查數據進行分析得出土壤重金屬元素含量分布圖見圖（5），為進一步分析研究區重金屬的可能來源，在地統計學基礎上采用相關分析，系統聚類分析和主成分分析相結合的方法，判斷土壤重金屬元素的相關程度，辨別重金屬污染來源（Franco-Uría et al.,2009；孫厚云等，2019b）。

圖5 黑山釩鈦磁鐵礦礦集區土壤重金屬元素含量分布圖

2.5.1 土壤重金屬元素之間相關性分析

通過對研究區土壤重金屬元素、SOM及pH值測試數據進行因子分析降維，獲取各指標相關關系矩陣見表6。由此可知，表層土壤元素V和Co、V和Cu呈較顯著的正相關關系（P<0.05），元素Cr、Mn、Zn、Ni和Ti亦呈一定程度的正相關關系。其中表層土壤元素V和Co的相關系數為0.858，元素V和Cu相關系數為0.615，元素Cu和Co相關系數為0.823；元素Cr和Ni呈顯著正相關，相關系數為0.815。元素V、Ti、Mn、Co、Ni和Cr均屬鐵族元素，在釩鈦磁鐵礦中屬共生關系，礦石及礦石圍巖成土母質中鈦鐵礦和磁鐵礦礦物含量較高，同時伴生黃銅礦和閃鋅礦等。釩鈦磁鐵礦化學成分為 Fe、TiO2、V2O5、Co、Ni、S 和 P，磁鐵礦礦物晶體中 Fe 的類質同像代替有Ti、V、Mn、Zn、Ni、Co、Cu等；巖石風化成壤使得區內土壤中元素 V、Ti、Cu、Zn 和 Mn具高地質背景特征（江少卿等,2013;Zhang et al,2015;He et al,2016;Li et al,2019）。

表6 黑山釩鈦磁鐵礦礦集區土壤重金屬含量相關關系矩陣

元素Cd、Pb、As、Sb、Zn多以硫化物金屬礦物形式存在，具有一定相關關系，其中Cd與Zn呈較顯著的相關關系，相關系數為0.608；Pb和As、Pb和Sb、Pb和Cd相關系數分別為0.534、0.348和0.264；As和Sb相關系數為0.340。元素Cd是閃鋅礦的伴生元素，尤其在淺色閃鋅礦中含量較高（Chen et al,2020），故此，Cd與Zn相關關系較為顯著。Hg元素與其他元素相關關系不明顯，總體受人為影響較小。Cd、Pb、As和Sb元素含量受土壤SOM含量影響較大，SOM和Cd、SOM和Pb、SOM和As、SOM和Sb相關系數分別為0.471、0.306、0.430和0.456；土壤pH對Cd和Zn影響相對較大。土壤SOM易于與硫化物金屬礦物重金屬元素形成螯合物，pH則影響著重金屬的化學形態和生物有效性（賈鳳超等,2020）。

2.5.2 土壤重金屬元素主成分與聚類分析

對研究區樣品數據進行KMO和Bartlett檢驗，得到的Kaiser-Meyer-Olkin度量值為0.709，Bartlett值為 1954.218，在0.05水平上顯著相關，適合主成分分析。通過主成分分析，獲取13種重金屬和pH、SOM的變量的2個主成分（圖6a），第一主成分（PC1）的方差貢獻率為32.09%，第二主成分（PC2）的方差貢獻率為20.17%，總體對樣本的解釋程度較高。主成分因子載荷和系統聚類樹狀圖顯示（圖6b），V、Co、Cu、Mn、Zn、Ti元素總體分為系統聚類第一組，Cr和Ni為第二組，Pb、As和Sb為第三組，Hg、Cd和SOM為第四組。聚類分析結果與因子分析降維指示的重金屬元素相關關系總體較為一致。

圖6 黑山釩鈦磁鐵礦礦集區重金屬含量主成分分析載荷圖（a）與聚類分析結果樹狀圖（b）

結合重金屬元素空間分布和變異特征，鐵族元素V、Ti、Mn、Co、Cr、Ni高值區主要位于礦山構筑物尾礦庫和露天采場周圍，其主要來源于成土母巖風化，與原生高地質背景密切相關。淺層土壤元素V、Ti、Co、Ni主要來源于成土母質自然因素影響，礦業活動對土壤重金屬輸入存在一定影響，但影響程度相對較低。Zn、Pb、Cd和As元素來源受成土母質自然因素和人為活動共同影響，一方面元素Zn在區內東側馬虎營村有高值濃集區，與出露鉛鋅礦有關（胡金才等,2013）；一方面，Cd和Zn亦存在零星污染點分布。

元素As和Pb零星污染點主要分布于溝谷低洼處，即交通道路和居民區旁，與人為活動和交通運輸存在一定關系。元素Cu和Hg存在兩處高值點，均位于建筑用地旁，以點狀污染形式為主，與人為活動密切相關。釩鈦磁鐵礦伴生黃銅礦，選礦后Cu元素釋出對土壤存在一定影響；Hg元素高值點對土壤重金屬綜合潛在生態風險貢獻程度最高，可能與交通運輸和農業活動相關。

3 結論

通過對承德市隆化縣韓麻營鎮黑山釩鈦磁鐵礦礦區周圍194份土壤樣品中的重金屬元素、SOM、pH值進行相關性分析、空間變異性分析、污染評價及生態風險評價，取得以下認識：

（1）根據元素重金屬總體分布統計可知土壤中重金屬元素Mn、Ti、V、Zn、Co、Cu、Mo、Cd及SOM的平均含量均高于河北省背景值；重金屬元素As、Cr、Ni、Sb、Pb的平均含量均略低于河北省背景值，土壤重金屬元素的空間分布十分均勻。

（2）根據內梅羅污染指數、地積累指數可知，土壤重金屬元素中Ti、Cu、Co、Hg、Cr元素在極少數局部地區顯示出重污染特性。根據重金屬潛在風險評價可知，研究區污染程度大部分為輕度污染，少量為中度污染，極少部分為很強生態污染，說明研究區土壤環境整體較好，處于較清潔水平。對于少量局部地區出現的中度及以上污染地區，這些污染物來源主要為礦區的伴生礦床及人為生產活動。根據生態需要，我們應該控制污染物來源，加強監管礦區的重金屬污染物及人為生產活動中的污染物的排放；對已經污染的地區，要改善土壤理化性質，去除土壤中的重金屬污染物。

（3）根據土壤重金屬元素空間分布特征和來源分析可知，土壤重金屬元素高值點主要分布在礦區周圍和人類活動區域，釩鈦磁鐵礦礦區及其伴生礦物和人類生產活動對重金屬元素含量分布有較大影響。