花崗偉晶巖型稀有金屬礦床流體成礦機制研究進展

鄭范博王國光倪 培

內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室, 南京大學地球科學與工程學院, 江蘇 南京 210023

0 引言

戰略性關鍵金屬對于新能源領域、高性能材料、生物技術、信息技術、高端裝備、綠色環保以及航空航天等戰略新興產業具有不可替代的用途,屬于高科技發展的核心資源(Linnen et al.,2012;陳駿,2019;蔣少涌等,2019;毛景文等,2019;翟明國等,2019;侯增謙等,2020)。戰略性關鍵金屬包括稀有金屬、稀土金屬、稀散金屬和部分稀貴金屬。稀有金屬包括鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫、鋯、鉿、鎢、錫等;稀土金屬為鑭系元素以及性質相近的鈧、釔;稀散元素為鎵、鍺、硒、鎘、銦、蹄、錸和鉈;部分稀貴金屬包括鉑族元素、鉻、鈷等。文中主要關注與花崗偉晶巖關系密切的稀有金屬礦產資源。

在地球科學領域中,流體包括氣體、液體、熔體和地球中受構造應力作用而移動的物體(盧煥章,2019)。流體具有流動性、壓縮性和壓力傳遞作用,這些力學屬性為成礦作用研究提供了基礎(徐興旺等,2019)。成礦流體是金屬富集、遷移和沉淀過程中的重要介質。流體包裹體作為保存在晶體中的記錄原始成礦流體信息最直接的證據,是獲取成礦過程中溫度、壓力和成分等信息的關鍵媒介(Roedder, 1984;Bodnar, 2003; 盧煥章等,2004;倪培等,2018;王國光等,2020)。與稀有金屬礦產有關的花崗偉晶巖型礦床成礦流體來源、成分、溫壓條件和演化過程仍存在爭議(Norton, 1973;Stewart, 1978; 王聯魁等,1999,2000;李健康,2006;Simmons and Webber, 2008;London,2014,2015,2018;Shaw et al., 2016;Thomas and Davidson, 2016; Lv et al., 2018;Thomas et al., 2019;張輝等,2019)。文章以成礦流體為核心內容,回顧花崗巖偉晶巖型稀有金屬礦床流體性質和成因機制的研究進展,指出目前研究存在的問題,并且進一步提出相關研究展望。

1 花崗偉晶巖型稀有金屬礦床基本特征

1.1 定義及分類

花崗偉晶巖是指具有骨架、文象或其他礦物晶體定向生長的粗粒花崗巖。偉晶巖內的礦物顆粒往往比較粗大,并且常呈現從邊緣向核部顆粒逐漸粗大的趨勢。偉晶巖中標志性的結構為普遍發育特征性文象結構(圖1),并且礦物晶體具有定向生長的習性,而且偉晶巖內常常發育顯著的礦物組合空間分帶(London,2018)。盡管稀有金屬礦床常與偉晶巖有關,值得指出的是,偉晶巖中僅有極少部分發育稀有金屬礦化,礦化偉晶巖僅占偉晶巖總量的1%～2% (Cˇerny',1991a;London and Kontak,2012)。偉晶巖有多種分類方案,其中London(2008)將偉晶巖劃分為簡單偉晶巖和稀有金屬偉晶巖,前者主要與長石和石英等非金屬礦產有關,后者為稀有金屬的重要母巖。應用最為廣泛的為Cˇerny'(1991b) 和Cˇerny' and Ercit(2005)的方案,他們將偉晶巖分為LCT(鋰銫鉭)族和NYF(鈮釔氟)族。LCT族偉晶巖富集Li、Be、Ta>Nb、Cs、B、F、P、Mn、Ga、Rb、Sn和 Hf(Cˇerny',1991b; Bradley et al.,2017),主要與S型花崗巖有關,少量與Ⅰ型花崗巖 有 關 (Cˇerny' and Ercit, 2005; Simmons and Webber,2008);NYF族偉晶巖富集Nb > Ta、Y、F、Be、 Sn、 B、 Ti、 REE、 Zr、 Th、 U 和 Sc(Cˇerny',1991b;Rakovan,2008),與A型花崗巖有關(Cˇerny' and Ercit,2005)。LCT族偉晶巖通常是板塊匯聚造山過程中巖漿活動的產物(Cˇerny',1991b;Tkachev, 2011; McCauley and Bradley,2014;Tkachev et al.,2018)。此外,LCT族偉晶巖年齡分布的主峰與超大陸聚合的時代一致(McCauley and Bradley,2014;王汝成等,2021)。如2368 Ma、1800 Ma、962 Ma、529～485 Ma和371～274 Ma的LCT族偉晶巖出現的主峰分別與Sclavia and Superia、 Nuna、 Rodinia、 Gondwana、Pangea超大陸聚合時代一致(McCauley and Bradley,2014)。LCT族偉晶巖提供了全世界約二分之一的Li(Benson et al.,2017),十分之一的Be,大量的Ta和幾乎全部的Cs(Bradley et al.,2017)。

1.2 產狀

花崗偉晶巖脈通常產于母巖花崗巖內部或頂部片麻巖、角閃巖、片巖中,大多數分布在與母巖花崗巖相距數千米范圍內(London,2015,2018),有時可達10 km(Baker, 1998)。偉晶巖群的演化和礦化程度往往具有空間分帶特征,靠近母巖的偉晶巖演化程度較低,礦化較弱,僅發育造巖礦物;遠端的偉晶巖演化程度更高,礦化更強,更傾向于含有鋰輝石、綠柱石等稀有金屬獨立礦物,形成具有重要經濟意義的稀有金屬礦體(London,2018)。另外,隨著距母巖花崗巖距離的增加,偉晶巖脈數目一般會逐漸減少(London,2018)。不僅偉晶巖脈群在整個區域上具有帶狀分布特征,而且單個偉晶巖脈內也常見帶狀分布特征(Cameron,1949)。偉晶巖脈通常受圍巖構造、組構和層理控制,大小不一,呈脈狀、囊狀、透鏡狀、管狀、不規則狀產出,一般與圍巖接觸關系明顯(Simmons and Webber,2008)。

Qtz—石英;Kfs—鉀長石圖1 典型稀有金屬花崗偉晶巖的文象結構(樣品為新疆大紅柳灘鋰礦手標本)Fig.1 Representative photo of rare metal pegmatites showing graphic texture (The sample is a hand specimen from the Dahongliutan lithium deposit, Xinjiang)Qtz-quartz; Kfs-K-feldspar

1.3 單個花崗偉晶巖脈內部分帶

通常單個花崗偉晶巖脈具有顯著的內部分帶特征(圖2)。Cameron(1949)總結了大量資料,提出了廣為接受的偉晶巖空間分帶模型。從外部到中心,依次發育邊緣帶、外部帶、中間帶和內核。邊緣帶的厚度不大,礦物顆粒細小,主要為長石和石英。外側帶礦物顆粒較粗,主要由長石和石英組成,具有文象結構或花崗結構。中間帶主要礦物顆粒粗大,一般由微斜長石組成,有時由長石和石英組成,厚度較大。內核帶由石英塊體組成。此外,偉晶巖往往結構復雜,常發育后期的裂隙充填體和交代體。Norton(1983)修改了上述模型,提出最后形成的內核帶為富鈉長石和鋰云母或鋰輝石。London and Morgan(2017)實驗模擬驗證了在純石英結晶之后確實可以形成鈉長石-鋰云母組合。LCT族偉晶巖礦床中加拿大Tanco礦床發育良好的空間分帶(Cˇerny' and Ercit,2005)。Li礦體主要發育在上過渡帶,Cs礦體產出在銫鎦石帶,Ta礦體產出在細晶鈉長石帶和中過渡帶。相似地,超大型Greenbushes偉晶巖礦床中Ta礦化和Li礦化發生在不同位置(Linnen et al.,2012)。中國可可托海3號脈由外向內根據礦物組合特征劃分為9個結構帶(鄒天人和李慶昌,2006),依次為文象、變文象偉晶巖帶,糖晶狀鈉長石帶,塊體微斜長石帶,白云母-石英帶,葉鈉長石-鋰輝石帶,石英-鋰輝石帶,白云母-薄片鈉長石帶,鋰云母-薄片鈉長石帶,塊體微斜長石核和塊體石英核,構成同心環狀結構分帶。但不是所有的LCT族偉晶巖礦床都有良好的內部分帶。Swanson(2012)報道了美國北卡羅來納州和南卡羅來納州的鋰輝石偉晶巖礦床,發現該區域的偉晶巖含有中粗粒鋰輝石、斜長石、鉀長石、石英、白云母,以及少量的副礦物如綠柱石、錫石等,但是沒有顯著的空間分帶性。Barros et al.(2020)發現愛爾蘭東南部的Leinster鈉長石-鋰輝石偉晶巖為弱分帶至均質化。另外,中國四川甲基卡也歸類為非顯著空間分帶性的偉晶巖型礦床(London,2018)。

UST(unidirectional solidification texture)—單向固結組構,位于中間帶圖2 美國加利福尼亞州圣迭戈縣帕洛馬山附近一條完整的偉晶巖巖脈部分(29 cm厚;London,2018)Fig.2 A complete section of a pegmatite dike from near Palomar Mountain, San Diego County, California, USA (29 cm-thickness; London, 2018)UST-unidirectional solidification texture, located in the intermediate zone

2 花崗偉晶巖型稀有金屬礦床的成礦流體特征

花崗偉晶巖型礦床的成礦流體成分和物理性質是正確理解成礦機制的關鍵要素。成礦流體中的揮發分(B、P、F和H2O)是稀有金屬在溶液中遷移的絡合劑,控制著元素的遷移和沉淀;成礦元素含量的變化對于精確理解成礦機制至關重要;成礦流體的物理性質如黏度是理解偉晶巖型礦床成礦機制非常重要的參數。

2.1 成礦流體揮發分

稀有金屬傾向于與F和Cl等形成絡合物在巖漿熱液體系遷移 (Salvi et al., 2000; Veksler,2004; Thomas et al., 2009, 2011a; Zaraisky et al.,2010; Veksler et al., 2012; Timofeev et al., 2015;

Harlaux et al., 2017)。然而,花崗偉晶巖型稀有金屬礦床成礦流體揮發分(B、P、F和H2O)含量仍存在爭議。部分學者通過全巖分析、模擬計算和實驗巖石學研究指出,揮發分含量相對較低,只含有3%～6%H2O(London, 1992;Nabelek et al., 2010)。Morgan and London(1987)通過對加拿大Tanco稀有金屬花崗偉晶巖研究,估算了成礦流體中含有655×10-6的B,1419×10-6的F。Stilling et al.(2006)基于對Tanco稀有金屬花崗偉晶巖的整體輪廓進行了計算機3D重建,計算了其整體成分,提出Tanco稀有金屬花崗偉晶巖含有0.07%的B2O3、0.12%的F、0.86%的P2O5和0.28%的H2O。London (2014) 使用成分類似偉晶巖的富鋰流紋質玻璃進行結晶實驗,發現產物存在類似于花崗偉晶巖的結構,因此,認為偉晶巖中揮發分(B、P和F)含量<2%,H2O含量為4.5%～5.1%。

然而,另外一些學者通過包裹體研究發現花崗偉晶巖型稀有金屬礦床成礦流體可能含有極高的揮發分。如Badanina et al.(2004)對俄羅斯Khangilay雜巖體中Li-F稀有金屬花崗巖開展了熔體包裹體成分分析工作,報道最高程度演化的熔體中揮發分質量百分數可以達到11% (H2O:8.6%;F: 1.6%;B2O3: 1.5%)。Thomas and Davidson(2012)總結了一些偉晶巖礦床中的熔體包裹體數據,表明成礦流體中H2O的含量主要在8.1%～26.2%之間。Borisova et al.(2012)使用LA-ICPQMS對Ehrenfriedersdorf偉晶巖的石英中的富晶體包裹體進行的初步分析研究發現B含量可達16500×10-6。熊欣等(2019)運用掃描電鏡-能譜儀對甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦鋰輝石中的包裹體(圖3)固相礦物進行鑒定發現存在磷灰石和螢石,表明成礦流體中富P和F。Li et al.(2019)通過稀有金屬礦物在熱液金剛石壓腔(HDAC)水溶液中的結晶實驗研究表明,成礦流體可能富含H2O。Nabelek et al. (2010)根據實驗研究表明,溶解的H2O可以提高成核所需的自由能、降低黏度,在偉晶巖形成中起著關鍵作用。Maneta and Baker(2014)在水飽和、含鋰條件下實驗性地產生了石英-長石共生的文象結構。

除了揮發分B、P、F和H2O外,成礦流體中也常見碳酸鹽礦物、CO2等揮發分。如London(1986)在Tanco偉晶巖中發現扎布耶石(Li2CO3),Thomas and Davidson(2016)在德國Ehrenfriedersdorf偉晶巖石英中的熔體包裹體中發現氣相成分為CO2。Li and Chou(2017)運用激光拉曼對甲基卡鋰輝石中的富晶體包裹體研究發現,包裹體中的固相礦物除了硅酸鹽礦物(方石英、鋰輝石、鋰綠泥石)外還含有扎布耶石(Li2CO3)和方解石,室溫下,流體相中含10%～80%體積百分比的CO2,這些結果表明,富晶體包裹體代表了一種捕獲富含碳酸鹽和硅酸鹽的流體。因此,成礦流體可能是富碳酸鹽和硅酸鹽的流體。

花崗偉晶巖型稀有金屬礦床成礦流體中的揮發分(B、P、F和H2O)可顯著降低花崗偉晶巖結晶溫度、成核速率和黏度,并且明顯提高了成礦流體中稀有金屬元素和大離子親石元素的濃度(Manning, 1981;Dingwell et al., 1996;Maneta et al.,2015)。London et al.(1989) 研究表明在200 MPa條件下,揮發分可以使成礦流體的固相線降低到450℃,比簡單含水花崗巖固相線低200℃以上。Thomas et al.通過對花崗偉晶巖中的包裹體研究表明成礦流體具有超強稀有金屬元素溶解能力和強遷移性 (Thomas and Davidson, 2016;Thomas et al.,2019)。

2.2 成礦流體金屬含量

通過稀有金屬含量的研究可以準確了解花崗偉晶巖型稀有金屬礦床成礦機制,但其含量目前仍存在爭議,一些學者認為成礦流體中具有極高的金屬含量。如Webster et al. (1997)針對德國Ehrenfriedersdorf Sn-W礦床的偉晶巖中石英斑晶開展了熔體包裹體電子探針和二次離子質譜分析,發現熔體包裹體有高含量的Sn、F、P、Li、Rb、Cs、Nb、Ta、Be,部分熔體包裹體中Sn含量高達1000×10-6～2000×10-6,比無礦火成巖高出2個數量級。Thomas et al.(2011b)在德國Ehrenfriedersdorf偉晶巖中的熔體包裹體中測得Be含量為1234×10-6～11025×10-6。Borisova et al.(2012)使用激光燒蝕等離子體四級桿質譜儀對Ehrenfriedersdorf偉晶巖的石英中的富晶體包裹體進行的初步分析研究發現Li 含量可達28400×10-6,Ta含量可達1720×10-6。Thomas et al.基于熔體包裹體的研究表明,成礦流體包含大量的稀有金屬元素,具有超強的元素溶解和遷移能力,Be含量高達11600×10-6,Sn含量高達6865×10-6,Ta含量高達3236×10-6,Li含量高達28405×10-6(圖4a、4b;Thomas and Davidson, 2016; Thomas et al.,2019)。Li and Chou(2017)運用激光拉曼對甲基卡鋰輝石中的富晶體包裹體研究發現,包裹體中的固相礦物含有扎布耶石(Li2CO3)和鋰綠泥石,表明成礦流體可能含有極高濃度的Li等金屬。

然而,部分學者認為成礦流體中稀有金屬含量相對較低。如Morgan and London(1987)通過對加拿大Tanco稀有金屬花崗偉晶巖研究,估計成礦流體中含有Li 3523×10-6、Be 169×10-6、Rb 5525×10-6、Cs 3036×10-6、Nb 56×10-6、Ta 300×10-6。London (2014)根據熔體組成為10×10-6Be的花崗巖熔體和礦物-熔體分配系數DBe=0.25,對Be富集進行了瑞利分餾測試計算,結果顯示在結晶度達到99.9%時Be豐度僅達到1778×10-6;同時發現在14種最富含綠柱石的偉晶巖中,Be的平均豐度僅為205×10-6。

VCO2—氣相二氧化碳;LCO2—液相二氧化碳;LH2O—液相水;S—固相;V—氣相a—甲基卡鋰輝石中的富晶體包裹體;b—甲基卡鋰輝石中富CO2 FIA(Fluid Inclusion Assemblage,流體包裹體組合);c—甲基卡鋰輝石中的富晶體FIA;d—大紅柳灘鋰輝石中的富晶體FIA圖3 花崗偉晶巖型鋰礦鋰輝石中典型的包裹體照片Fig.3 Typical inclusions in the spodumene from the granitic pegmatite-type lithium-bearing ore. (a) Crystal-rich inclusion hosted in the spodumene from Jiajika; (b) CO2-rich Fluid Inclusion Assemblage hosted in the spodumene from Jiajika; (c) Crystal-rich Fluid Inclusion Assemblage hosted in the spodumene from Jiajika; (d) Crystal-rich Fluid Inclusion Assemblage hosted in the spodumene from DahongliutanVCO2-Gas phase carbon dioxide; LCO2-Liquid phase carbon dioxide; LH2O-Liquid phase water; S-Solid phase; V-Gas phase

2.3 成礦流體的黏度

流體的黏度對成巖成礦流體遷移非常重要,流體的黏度越大越難遷移。London(2009)認為成礦流體H2O含量較低,黏度在700℃時大約為105Pa·s,在過冷到450℃時黏度會更大(108Pa·s),這種黏度相當于常溫下的瀝青。然而,Thomas et al.(2011c)在距離母巖花崗巖很遠的地方觀察到了只有幾厘米寬的偉晶巖(例如挪威Froland偉晶巖),認為高度黏稠、H2O不飽和、過冷、迅速結晶的成礦流體從花崗巖源區長距離(高達10 km)的遷移幾乎不可能,與距離母巖較遠的地方出現的細脈偉晶巖事實不符。Thomas and Davidson(2012)研究表明,花崗偉晶巖稀有金屬礦床成礦流體黏度較低,在任何給定的溫度條件下,花崗巖熔體大約比形成的相應偉晶巖熔體的黏度高1萬倍。Li and Chou(2017)對甲基卡偉晶巖鋰輝石中的富晶體包裹體研究發現,其成分看起來接近于具有低黏度、高元素擴散性和傳質能力的含水硅酸鹽液體,使得稀有金屬元素的濃度極高。

影響成礦流體黏度的因素很多,包括流體組成、溫度、壓力等。Audétat and Keppler (2004) 通過實驗表明流體的黏度只隨著硅酸鹽含量的增加而緩慢增加。含20%硅酸鹽的流體在800℃時的黏度等于純水在室溫下的黏度(10-3Pa·s)。含有50%硅酸鹽的流體在相同條件下的黏度為0.8×10-1Pa·s,與橄欖油在室溫下的黏度相當。Nabelek et al.(2010)研究表明H2O可顯著降低流體黏度。Thomas and Davidson(2012)通過對含水量不同的熔體黏度計算發現,含水越多熔體黏度越低。此外,Sowerby and Keppler(2002)認為大量的F、B、P和堿(Li、Na) 可顯著降低流體黏度。

a—Ehrenfriedersdorf花崗巖-偉晶巖系統石英中熔體包裹體中Be質量濃度-H2O濃度圖;b—Ehrenfriedersdorf花崗巖-偉晶巖系統石英中熔體包裹體中CA濃度-H 2O濃度圖(該圖表明在臨界條件下,某些元素在超臨界流體或熔體中的溶解度非常高);c—假二元硅酸鹽熔體-H 2O系統中A型和B型熔體包裹體溫度-H2 O濃度圖;d—5個不同偉晶巖石英中熔體包裹體的結果繪制的假二元溶線CA代表Be、Sn、As、P、Cl、Ta;CA-crit代表在臨界H2O濃度下的CA濃度;H2O-crit代表臨界H2O濃度);T C代表臨界溫度圖4 假二元硅酸鹽熔體-H 2O系統的溫度-H2 O濃度圖(Thomas and Davidson,2016)Fig.4 Temperature versus H2O concentration plot of the pseudo-binary silicate melt-H2 O system (Thomas and Davidson,2016).(a) Be concentration versus H2O concentration plot in melt inclusions in the Ehrenfriedersdorf granite-pegmatite system. (b)CAversus H2O concentration plot in melt inclusions hosted in quartz in the Ehrenfriedersdorf granite-pegmatite system. (c)Relationship of type-A and type-B melt in clusions in a temperature versus H2O concentration plot of the pseudo-binary silicate melt-H2 O system. (d) Results of melt inclusions in quartz of five different pegmatites plot a pseudo-binary solvus(The figure b shows that certain elements have very high solubility in supercritical fluids or melts under critical conditions; CA represents Be, Sn, As, P, Cl,Ta; CA-crit represents the concentration of CA at the critical H2O concentration; H2O-critre represents critical H2O concentration;T C represents critical temperature)

2.4 成礦流體的溫壓條件

成礦流體的溫壓條件是理解成礦流體演化的重要因素。不同學者運用礦物溫度計法、穩定同位素法和流體包裹體溫壓計法等方法獲得的花崗偉晶巖稀有金屬礦床成礦溫壓范圍較廣,爭議較大(圖5)。傳統觀點認為在鋰鋁硅酸鹽相圖中,假設偉晶巖形成于平衡條件,鋰輝石形成于溫度為600℃壓力超過350 MPa的高溫高壓條件(Linnen et al., 2012)。吳長年等(1994) 運用包裹體溫度計法對阿爾泰偉晶巖鋰輝石中的包裹體研究表明,其均一溫度為480～550℃,據富CO2流體包裹體等容線估算的形成壓力為200～360 MPa。Kontak et al. (2002)根據已獲得的加拿大新斯科舍省Peggys Cove偉晶巖形成壓力330～350 MPa,對石英宿主的流體包裹體均一溫度進行壓力校準獲得偉晶巖流體包裹體捕獲溫度為600～650℃。Ackerman et al. (2007)基于對捷克斯洛伐克Vlastějovice偉晶巖中包裹體等容線計算,結合細晶花崗巖的水飽和固相線和長石溫度計重建了偉晶巖型鋰礦的結晶溫壓條件:溫度為500～570℃,壓力為310～430 MPa。Simmons et al. (2016)運用石榴子石-黑云母溫壓計法和矽線石、石英、白云母、黑云母和堿性長石礦物組合推斷了美國Mt Mica偉晶巖形成的溫壓條件:溫度為630～650℃,壓力為300 MPa。Li and Chou(2017)運用熱液金剛石壓腔(在接近鋰輝石形成條件的溫度和壓力下)對甲基卡鋰輝石中富晶體包裹體均一實驗發現,均一溫度為500～720℃;通過富晶體包裹體均一時熱液金剛石壓腔水介質的壓力估計包裹體內壓為300～500 MPa。Li et al.(2019)也通過稀有金屬礦物在熱液金剛石壓腔水溶液中的結晶實驗研究表明,鋰輝石結晶溫度為530～700℃,結晶壓力為300～500 MPa。黃永勝等(2016)運用英國Linkam公司的THMSG600冷熱臺對新疆阿爾泰偉晶巖研究表明,該地區三疊紀偉晶巖早期結構帶中的CO2-NaCl-H2O流體包裹體均一溫度為400～581℃,利用含CO2包裹體等容線相交法確定流體捕獲壓力為235～308 MPa。Mulja and Williams-Jones(2018)通過流體包裹體研究結合斜長石-石榴子石-白云母-黑云母地質溫壓計和接觸變質組合的多平衡模型對加拿大魁北克稀有金屬花崗偉晶巖研究表明,鋰輝石形成溫度為450～480℃,壓力為350 MPa。Xiong et al.(2019)通過Linkam THMS600冷熱臺對扎烏龍花崗偉晶巖鋰礦中的富晶體包裹體均一實驗表明,均一溫度為500～580℃,結合PVT相圖估算壓力為310～480 MPa。

圖5 世界主要偉晶巖礦床形成的溫壓條件Fig.5 Temperature and pressure conditions of main pegmatite deposits in the world

然而,部分學者認為花崗偉晶巖型鋰礦形成溫度較低。如London(1986)對加拿大Tanco偉晶巖中的富晶體流體包裹體和相平衡研究表明,包裹體均一于375～450℃,根據CO2包裹體和H2O包裹體等容線交點估算壓力為260～290 MPa。Chakoumakos and Lumpkin (1990)通過偉晶巖液相線、固相線和礦物組合,包裹體等容線,圍巖變質條件,偉晶巖礦物平衡綜合評估了美國新墨西哥州Harding偉晶巖的P-T路徑,表明其形成溫度為300～650℃,壓力為300～350 MPa。Morgan VI and London (1999)運用長石溫度計法對美國加利福尼亞州Ramona偉晶巖研究表明,其形成于375～425℃。Sirbescu and Nabelek(2003)對美國南達科他州Tin Mountain偉晶巖中流體包裹體研究表明,其均一溫度為260～420℃,同時據包裹體等容線估算壓力在120～420 MPa之間。

3 花崗偉晶巖型稀有金屬礦床成礦機制

3.1 花崗偉晶巖成因

關于花崗偉晶巖型稀有金屬礦床的成因存在花崗巖漿高程度結晶分異(圖6)和富集稀有金屬源區小比例深熔兩種流行的觀點。一些學者認為花崗偉晶巖型稀有金屬礦床成礦流體是花崗巖漿高度分異結晶形成的殘余熔體(Norton, 1973;Raimbault et al., 1995;ernand Ercit, 2005;Hulsbosch et al., 2014; London, 2014;吳福元等,2015; Knoll et al., 2018; Roda-Robles et al.,2018)。花崗偉晶巖熔體從源區上升侵位結晶分異過程中,長石中K/Rb比值逐漸降低,鉀長石和白云母中的Li、Rb、Cs增高,綠柱石中Na/Li比值降低,但是Cs含量升高,鈮鐵礦族礦物的Nb/Ta比值升高 (ern, 1989)。 Roda-Robles et al.(2012)通過對西班牙Pinilla de Fermoselle花崗偉晶巖系統的研究也發現在巖漿分異演化過程中,長石、云母和電氣石中Li、Be和Sr都有系統性變化,Li和Be隨著演化程度的增加而增加,Sr隨著演化程度增加而降低;同時發現云母和鉀長石中的Rb、Cs和Ba也有系統性變化,Rb和Cs隨著演化程度的增加而增加,Ba隨著演化程度增加而降低。電氣石中的Nb和Ta隨著演化程度的增加而增加,Zn則顯示相反的變化趨勢。

圖6 花崗巖和花崗偉晶巖關系示意圖(London,2008)Fig.6 Schematic diagram of the relationship between granite and granitic pegmatite (London, 2008)

但是,有學者指出在全球范圍內發現的幾個偉晶巖礦田和花崗巖侵入體之間缺乏空間、時間和成分的關系。如加拿大Tanco偉晶巖、澳大利亞Greenbush偉晶巖和中國可可托海3號偉晶巖,其成礦母巖花崗巖至今未發現和證實(Lv et al.,2018;張輝等,2019)。另外有學者提出了源區富集的觀點,該觀點強調地表風化作用導致源區富集稀有金屬和B、Li等助熔成分(Stewart, 1978;Kontak et al., 2005; Simmons and Webber, 2008;Melleton et al., 2012; Deveaud et al., 2015; Shaw et al., 2016; Müller et al., 2017; Fuchsloch et al.,2018; Konzett et al., 2018; Gourcerol et al., 2019)。例如,在麻粒巖相變質過程中,區域剪切帶可能引導富含稀有金屬和助熔元素的流體。這種流體可能會促進地殼深部的部分熔融,從而形成富含稀有金屬的熔體(Cuney and Barbey, 2014)。

3.2 稀有金屬富集作用

3.2.1 流體不混溶作用

許多學者通過研究發現流體不混溶作用對稀有金屬的富集至關重要(Jahns and Burnham,1969; Veksler and Thomas, 2002; Thomas and Davidson, 2016; Fan et al.,2020)。 Warren and Pincus (1940)提出成網組分和變網組分之間為了電荷平衡而競爭非橋氧可引起不混溶作用。傳統觀點認為偉晶巖是緩慢冷卻的結果,而且偉晶巖形成過程中可以出現熔體和流體共存(Jahns and Burnham, 1969)。Roedder (1992)綜述了自然界巖漿環境的熔融包裹體,提出巖漿演化過程中存在硅酸鹽熔體到富水硅酸鹽熔體再到晚期水質流體的轉變過程,并且進一步提出不混溶作用可能在巖漿演化過程中普遍存在。Veksler and Thomas(2002) 利用冷封快速淬火高壓釜開展了0.1～0.2 GPa壓力水飽和條件下的實驗研究,發現在高B、P和F(每種質量含量為5%)條件下硅酸鹽熔體、低密度溶液和高鹽度熔體共存。Veksler(2004)實驗研究也證實花崗偉晶巖形成過程存在液態不混溶。Badanina et al.(2004)對俄羅斯Khangilay雜巖體中Li-F稀有金屬花崗巖開展了熔體包裹體研究,發現高演化偉晶巖的成分與低演化熔體成分無法用分離結晶作用解釋,而可能是晚階段殘留熔體不混溶的結果。在不混溶作用中,鋁硅酸鹽熔體相富含K,超高鹽度的流體相富含Na,這也與鈉化花崗巖位于上部的地質事實相吻合。Borisova et al. (2012)認為偉晶巖形成過程中發生了熔體和流體相的不混溶。Thomas et al.發現德國Ehrenfriedersdorf偉晶巖石英中存在成分互補的兩種類型包裹體(Thormes et al.,2011a,2019;Thomas and Davidson,2016):A型熔體包裹體(貧H2O-過鋁質包裹體)和B型熔體包裹體(富H2O-過堿質包裹體),對其進行加壓均一化實驗,發現它們沿硅酸鹽熔體-H2O體系的假二元溶解曲線分布(圖4c),因此,認為它們是由熔體-熔體不混溶產生的共軛熔體。此外,Thomas and Davidson(2016)對5個花崗偉晶巖稀有金屬礦床系 統 (Ehrenfriedersdorf、 Zinnwald、 K?nigshain、Malkhan和Tanco)進行綜合比較,表明其都具有相似的熔體-熔體不混溶模式(圖4d)。Ballouard et al.(2020)對南非納馬夸蘭中元古代奧蘭治河偉晶巖帶中的稀有金屬偉晶巖研究表明,在偉晶巖相關稀有金屬礦床的形成過程中,熔體-熔體和熔體-流體不混溶和交代作用起著重要作用。Fan et al.(2020)研究了西藏西昆侖白龍山花崗偉晶巖的全巖和礦物(如白云母和鋰輝石)的主量、微量元素和鋰同位素組成,表明貧鋰和富鋰偉晶巖是花崗巖漿演化后期熔體-流體分離的產物。貧鋰偉晶巖形成于貧H2O富硅酸鹽熔體系統,而富鋰偉晶巖產生于富H2O貧硅酸鹽熔體(超臨界流體)系統。熔體-流體分離可導致顯著的鋰同位素分餾,7Li富集在強結合的殘余硅酸鹽熔體中,6Li傾向于流體中較弱的水合鍵;或者,富含6Li的富鋰偉晶巖可能是由6Li在超臨界或近臨界流體中的優先富集引起的。超臨界流體出溶在鋰同位素分餾和稀有金屬成礦中起著重要作用。

此外,某些自然礦床在構造、地質和地球化學方面也顯示出流體不混溶。陳毓川等(2003)對新疆阿爾泰成礦帶地質特征和成礦規律進行總結時發現,發生流體不混溶的巖體的圍巖都具有良好的封閉作用。李建康(2006)對甲基卡礦區研究發現,甲基卡二云母花崗巖內部的偉晶巖脈與巖體接觸關系明顯,呈現出貫入式特點,二云母花崗巖和偉晶巖微量和稀土元素組成表現出一定的突變性,指示甲基卡礦床為巖漿液態不混溶成因。廖芝華等(2019)對可爾因二云母花崗巖體和偉晶巖地球化學特征研究,結果顯示二云母花崗巖與偉晶巖間存在Al2O3、Na2O和Si2O、K2O相分離的現象;二云母花崗巖與偉晶巖Li、Be、Nb、Ta等稀有元素含量,F、B等揮發分含量,ΣREE、ΣCe/ΣY、(La/Yb)N、(Gd/Yb)N、δEu等具有突變現象。這些特征表明偉晶巖為二云母花崗巖液態不混溶形成。

3.2.2 過冷卻條件下的組成帶純化模型

London (1992)提出的新成因模型認為,偉晶巖形成過程未必極其富水,強調過冷卻作用和非平衡結晶是偉晶巖重要機制。由于過冷卻效應的存在,相對應的富揮發分硅酸鹽熔體可以維持低至500℃,甚至350℃。花崗偉晶巖型稀有金屬礦床成礦過程中需要稀有金屬礦物達到飽和。如Stewart (1978)和Maneta et al. (2015)確定,含水花崗巖熔體在Li2O含量大約為1.5%時會飽和形成透鋰長石、鋰輝石和鋰霞石。然而,達到經濟意義的偉晶巖Li2O平均含量接近0.5% (Stewart,1978),Maneta et al. (2015) 用該值模擬偉晶巖中鋰鋁硅酸鹽的結晶,發現當與飽和值比較時,很明顯鋰鋁硅酸鹽未達到飽和,不應該在結晶開始就存在,但是在熔體充分過冷卻時,鋰鋁硅酸鹽會在熔體結晶開始時結晶。London(2018)總結發現形成稀有金屬花崗偉晶巖的熔體中稀有金屬的豐度大多低于含水花崗巖系統固相線處的飽和值,因此,形成花崗偉晶巖型礦床的熔體在結晶開始前通過明顯的液相線過冷在稀有元素礦物中達到飽和。

London(2014,2018)提出了組成帶純化富集(constitutional zone refining;圖7)來解釋花崗巖偉晶巖的內部結構和礦物學演化,其認為在熔體過冷到遠低于其液相線和固相線溫度時,組成帶純化富集作用開始時,在偉晶巖從脈體邊緣向核部結晶,結晶前緣會形成一層邊界層流體,親石元素通過邊界層流體先結晶,稀有金屬物質在邊界層流體中逐漸聚集,直至偉晶巖脈結晶最后階段,稀有金屬沉淀形成花崗偉晶巖型稀有金屬礦床。邊界層中諸如H2O、B、P和F等揮發分的積累增強了元素的橫向擴散。富揮發分邊界層被認為有利于偉晶巖內部大塊晶體的生成。過冷卻條件下組成帶純化模型主要表現在偉晶巖組構、礦物生長習性和礦物組合分帶等偉晶巖顯著特征方面。礦物學分帶普遍表現為斜長石主要在外部帶,鉀長石主要在中間帶,石英集中于最后形成的內核,稀有金屬礦物集中于中間帶和內核。

圖7 花崗偉晶巖漿組成帶純化示意圖(London,2014,2018)Fig.7 Schematic diagram of the constitutional zone refining of granitic pegmatite magma(London, 2014, 2018). (a) During the constitutional zone refining, the compatible components dissolve from the bulk melt and attach to the surface of the diagenetic mineral through the boundary layer. (b) Because the volatiles decrease the solid temperature and enhance the miscibility of the components,the excluded rare metal components are enriched in the boundary layer liquid. (c) Once the composition of the melt is exhausted, the boundary layer liquid will crystallize, resulting in a mutation in the composition of the growing minerals (mica, tourmaline)

4 甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦

稀有金屬鋰是最重要的關鍵金屬之一,被廣泛應用于新能源汽車、電池、航空航天、可控核聚變、玻璃陶瓷、醫藥、潤滑脂等領域(Linnen et al.,2012)。隨著戰略性新興產業的發展,尤其是新能源汽車需求量的增加,極大地刺激了全球各國對鋰資源的需求。中國國務院辦公廳印發的《新能源汽車產業發展規劃(2021—2035)》提及:“到2025年,中國新能源汽車銷售總量達到汽車新車銷售總量的20%左右,到2035年,純電動汽車成為新銷售車輛的主流”。作為新能源電動汽車的核心材料,中國對鋰的需求量也將隨著新能源汽車量的增多而加大。

鋰資源主要來源有花崗偉晶巖型鋰礦、鹽湖鹵水型鋰礦和沉積巖型鋰礦(Kesler et al.,2012;Li et al.,2015;劉麗君等,2017;Benson et al.,2017;Bowell et al.,2020)。各類型鋰礦在全球分布廣泛(圖8),鹽湖鹵水型鋰礦主要分布智利、玻利維亞、阿根廷和中國等國家;花崗偉晶巖型鋰礦主要分布在澳大利亞、中國、南非和加拿大等國家;沉積型鋰礦全球分布較少,可開采的主要礦物為賈達爾石(羥硼硅鈉鋰石),主要在塞爾維亞。

1—甲基卡;2—可爾因;3—阿爾泰;4—大紅柳灘;5—Zavitskoye;6—Goltsovoer;7—Tastyq;8—Vishnvakovskoe;9—Lakha;10—Ural mining;11—Ullava lantta;12—Minade Barroso;13—Guarda;14—Zinnwald;15—Winneba;16—Manono-Kitolo;17—Kamativi;18—Bikita;19—Cape Cross-Brandberg-Uis;20—Rubicon Mine;21—Greenbushes;22—MountCaitlin;23—Mount Marion;24—Kemerton;25—Tanco;26—Quebec;27—Kings Mtn;28—Aracuai;29—Sao Joaodel Rei;30—扎布耶碳酸鹽型鹽湖;31—西臺吉乃爾硫酸鹽型鹽湖;32—東臺吉乃爾硫酸鹽型鹽湖;33—Salton sea;34—Silver Peak;35—Searles;36—Uyuni;37—Atacama;38—Jadar;39—Mcdermitt圖8 世界主要鋰礦床分布圖Fig.8 Distribution of major lithium deposits in the world1-Jiajika; 2-Keryin; 3-Altay; 4-Dahongliutan; 5-Zavitskoye; 6-Goltsovoer; 7-Tastyq; 8-Vishnvakovskoe; 9-Lakha; 10-Ural mining; 11-Ullava lantta; 12-Minade Barroso; 13-Guarda; 14-Zinnwald; 15-Winneba; 16-Manono-Kitolo; 17-Kamativi; 18-Bikita; 19-Cape Cross-Brandberg-Uis; 20-Rubicon Mine; 21-Greenbushes; 22-MountCaitlin; 23-Mount Marion; 24-Kemerton;25-Tanco; 26-Quebec; 27-Kings Mtn; 28-Aracuai; 29-Sao Joaodel Rei; 30-Zabuye carbonate-type salt lake; 31-West Taiji’naier sulfate-type salt lake; 32-East Taiji’naier sulfate-type salt lake; 33-Salton sea; 34-Silver Peak; 35-Searles; 36-Uyuni; 37-Atacama; 38-Jadar; 39-Mcdermitt

鹽湖鹵水型鋰礦雖然儲量巨大,但其品位低。中國鹽湖鹵水型鋰礦近80%分布在青藏高原的鹽湖中(王秋舒,2016),開發條件差,且大多數Mg/Li值較高,提鋰技術尚未完全成熟,開發利用困難。沉積巖型鋰礦儲量較小,品位中等,鋰主要賦存于鋰蒙脫石等黏土礦物中(Bowell et al.,2020)。同時國內的沉積型鋰礦多數與鋁土礦、煤伴生,尚沒有獨立開發利用(于沨等,2019)。花崗偉晶巖型鋰礦品位高、易開采,鋰主要賦存于鋰輝石、透鋰長石、鋰云母中。中國花崗偉晶巖型鋰礦主要分布在松潘-甘孜巨型硬巖型鋰礦帶和阿爾泰造山帶,這是鋰資源的最重要來源。目前新疆阿爾泰鋰資源面臨枯竭問題,松潘-甘孜造山帶內的花崗偉晶巖型鋰礦將成為國內今后鋰資源開發的重要基地。甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦位于中國西部大型松潘-甘孜鋰礦帶內(許志琴等,2018),是目前亞洲規模最大的硬巖型鋰礦,具有規模大、品位高、礦種多、埋藏淺、選礦性能好等特點(王登紅和付小方,2013;付小方等,2014)。該礦是由S型花崗巖高度結晶分異使得鋰元素富集的產物(梁斌等,2016;代鴻章等,2018;李賢芳等,2020;Zhang et al.,2021)。因此,文中以甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦為例,探討花崗偉晶巖型稀有金屬礦床流體成礦機制研究目前存在的問題。

甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦礦區整體呈片麻巖穹窿構造(許志琴等,2019,2020)。礦區出露地層為三疊系西康群砂頁巖經多階段區域變質和接觸變質作用而形成的黑云母石英片巖、二云母石英片巖和紅柱石十字石石英片巖等中淺變質巖系(熊欣等,2019)。礦區出露的唯一侵入巖體為馬頸子二云母花崗巖巖體,位于礦區南部,該巖體的LA-ICP-MS鋯石U-Pb法年齡為223±1 Ma (郝雪峰等,2015),屬于印支晚期的產物(熊欣等,2019)。礦區具有一定規模的偉晶巖共509條,其中礦(化)脈占62%(付小方等,2017)。空間上,花崗偉晶巖脈自侵入體接觸帶向外大致出現微斜長石型偉晶巖帶(Ⅰ)→微斜長石-鈉長石型偉晶巖帶(Ⅱ)→鈉長石型偉晶巖帶(Ⅲ)→鈉長石-鋰輝石型偉晶巖帶(Ⅳ)→鋰(白)云母型偉晶巖帶(Ⅴ)→石英脈帶等不規則分帶,稀有金屬在空間上大致具有Be→Li→Nb+Ta→Cs+Rb的分帶性變化(付小方等,2017;Huang et al.,2020;圖9)。

圖9 甲基卡稀有金屬礦田地質簡圖(Huang et al.,2020)Fig.9 Geological sketch of the Jiajika rare metal ore field(Huang et al., 2020)

盡管已對甲基卡鋰礦開展了較多的研究,但是甲基卡鋰礦的流體成礦機制仍存在如下問題,①與經典偉晶巖型鋰礦如加拿大Tanco、新疆可可托海3號脈花崗偉晶巖型鋰礦相比,甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦單個礦脈內部分帶不明顯(付小方等,2017)。因此,甲基卡花崗偉晶巖型了鋰礦被London (2018)歸類為礦脈內部無顯著分帶的偉晶巖礦床。②甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦發育大量<5 mm的細粒度的鋰輝石,被稱為細晶鋰輝石(付小方等,2017;劉善寶等,2019)。甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦大量的細晶鋰輝石與粗晶、巨晶鋰輝石的成因聯系不清。③相關學者對甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦做了較多的成礦流體研究,揭示出甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦發育豐富的熔體和流體包裹體,是開展巖漿-熱液過渡研究的理想對象。已有報道中甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦鋰輝石中的富晶體包裹體均一溫度較高(Li and Chou,2017),這與甲基卡花崗偉晶巖鋰礦富含揮發分,可能形成于過冷卻條件相矛盾。④甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦成因機制目前仍不明確。一些學者認為甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦是液態不混溶作用形成(李建康,2006;付小方等,2017)。但是,由于偉晶巖礦床中大量發育次生流體包裹體,流體包裹體與熔體包裹體是否為流體不混溶作用產物仍存在巨大爭議。因此,甲基卡這種特殊的花崗偉晶巖型鋰礦的成礦控制因素、成礦過程、成礦機制有待深入研究。

5 總結和展望

稀有金屬是一類重要的關鍵金屬。花崗偉晶巖是稀有金屬賦存的重要巖石類型之一。花崗偉晶巖型稀有金屬礦床成礦流體富集揮發分(B、P、F和H2O)和稀有金屬元素,這使得該類礦床成礦流體黏度降低,遷移性增強。此外,揮發分可與稀有金屬結合形成絡合物,增強稀有金屬元素的溶解能力。花崗偉晶巖型稀有金屬礦床成礦流體形成的溫壓條件變化較大,可能形成于高溫高壓條件,也可能形成于過冷卻條件。花崗偉晶巖型稀有金屬礦床成礦流體形成機制主要有兩種,分別為花崗質巖漿高度結晶分異演化和富成礦元素地殼物質小比例深熔。流體不混溶和組成帶純化作用可能促進稀有金屬超常富集。

目前對于花崗偉晶巖型稀有金屬礦床的相關研究所取得的認識方面還存在不足,需要進一步研究來完善。以下為將來稀有金屬偉晶巖型礦床成礦流體研究的幾個重點方向:

(1)天然樣品在形成后會受到多期熱液改造事件,造成了原生包裹體識別困難。陰極發光成像技術可以清晰地識別出不同熱液事件的疊加關系,進而可幫助判斷包裹體是否為原生包裹體還是后期疊加的次生包裹體。因此,基于陰極發光成像技術的詳細顯微巖相學是開展偉晶巖流體包裹體研究的重要手段。

(2)花崗偉晶巖型稀有金屬礦床礦物捕獲的包裹體揮發分含量高,內壓較高,常溫下進行均一化容易爆裂,因此需要在施加合適外壓的熱液金剛石壓腔中進行。

(3)以往對花崗偉晶巖型稀有金屬礦床成礦中的包裹體研究主要是以顯微激光拉曼探針定性和半定量研究,或者針對子礦物開展電子探針分析,缺乏開展系統的單個包裹體LA-ICP-MS成分分析。通過對甲基卡花崗偉晶巖型鋰礦開展單個包裹體LA-ICP-MS成分分析,可快捷、高效、準確獲得多種元素信息,為成礦過程示蹤帶來一系列關鍵證據。

(4)目前相關學者主要集中于明顯分帶的偉晶巖研究,對于分帶性不明顯的鋰輝石偉晶巖礦床研究較少,需要深入研究成礦流體與成礦機制。

致謝:感謝呂古賢教授和張寶林教授約稿撰寫本文。感謝四川省地質調查院付小方教授級高級工程師在野外采樣中提供的幫助。感謝南京大學許志琴院士、李廣偉教授、鄭碧海博士和中國科技大學李萬才博士在研究中提供的幫助。感謝審稿專家和編輯部提供的指導和修改意見。