黑臭水體中氧化還原電位（ORP）的測量及影響因素

馬 斌，楊曉明

（江元（重慶）科技集團股份有限公司，重慶 400714）

0 引言

氧化還原電位（Oxidation-Reduction Potential，ORP）[2]用來反映黑臭水體中所有物質表現出來的氧化還原性，當氧化還原電位為正，說明水質具有氧化性，電位越高說明氧化性越強；當氧化還原電位為負，說明水質具有還原性，電位越低，還原性越強。在黑臭水體治理中，ORP是一個相當重要的參數，通過ORP值來判斷治理后河道水質的氧化還原效果。

安徽宿州匯源大溝黑臭水體治理中，ORP采用美國Wedomore品牌產品，為確保測量數據的準確性，結合HACH便攜式多參數分析儀進行核對，但ORP數值一直無法處于一個穩定的趨勢，每天早中晚，一周內每天同時間段、每次清洗完采樣池取樣與未清洗采樣池取樣數據均有一定的偏差。本文作者結合半年多的不斷試驗研究，總結出一些黑臭水體中ORP的應用狀況及影響因素。

1 研究內容

1.1 氧化還原電位的測定方法

在黑臭水體治理中，氧化還原電位采用的是電位測定法，即鉑（Pt）電極直接測定法[3]，是將鉑電極和參比電極直接插入取樣的水體中進行測定。美國Wedomore ORP電極采用的是鉑電極，參比電極為氯化銀（AgCl）電極。ORP電極可以在其表面敏感層進行電子吸收或釋放，一般以毫伏（mV）為單位。當氧化還原電位為正，說明水質具有氧化性，數值越大，氧化性越強；當氧化還原電位為負，說明水質具有還原性，數值越大，還原性越強。

1.2 氧化還原電位測定法的特點

氧化還原電位的傳統測定法的優點是測量方法十分簡單，缺點是要達到平衡電位值需要的時間較長[2]。

由于鉑電極表面會形成氧化膜或吸附其他物質，所以建立平衡電位的時間會比較慢，需要根據介質溶液的情況而定，介質較干凈時間會稍微快些，幾個小時就可以，介質比較臟會慢一些，有時會達到1～2天。可以規定一個時間，比如10 min、20 min、30 min，在填報數據時，需標識讀出時間。

1.3 鉑電極質量、外界因素對OPR測量精度的影響

不同的測試條件，測定結果可以相差很多。不同的介質或同一介質不同的取樣點、取樣時間，溫度、壓力、pH值、流速、季節、時段、清洗頻率、不同廠家的產品等，都會影響ORP的數值及精度。

用于宿州黑臭水體試驗的這條河是一條自然河，流動很小，岸邊有很多居民小區和歷史原因搭建的房子。介質中含有大量的離子、溶解氧和有機物質，在自然水體中的氧化還原反應，并使之達到平衡，是比較漫長的過程。因為自然界水體不是一個單一的系統，而是一個混合系統。試驗所測量的只是取樣點的氧化還原情況，而河道中的情況要復雜很多，所以測量數值與實際的河道氧化還原狀況還是會有一定的偏差。另外，河道的PH值也會對ORP產生一定的影響。因此，測量數值只是表示了取樣點及其附近的氧化還原狀態，不能代表整個河道的實際狀態，無法定量確定[2]。

在安徽宿州黑臭水體項目中，ORP探頭選用美國Wedomore的PW-8914，取樣點在岸邊站房內機柜的取樣池，取樣池的水是從河道里固定的位置抽取上來的，參比數值采用美國HACH的MTC301便攜式多參數分析儀。比對時，從河道里的任一點臨時測量，每次測量的數值都有較大偏差。首先，對取樣池進行了人工清洗，并對電極探頭進行清洗標定，但測量數值還是有一定的偏差。起初以為是ORP探頭質量的問題，前后更換了幾次新的探頭，但測量結果都差不多，反反復復一直不知從哪里查找原因。后來更換了別的廠家的ORP電極，測出來的數據跟PW-8914數值偏差不大，但跟MTC301數值還是有較大的偏差。最后，在同一標液中進行比對，PW-8914與MTC301的測量數值是基本一致的。再次清洗取樣池，清洗完后馬上用HACH 的MTC301在取樣池里測量，測出來的數值與PW-8914數值偏差在允許偏差范圍內。當在試驗過程中ORP數值一直無法與HACH 的數值在誤差允許范圍內時，通過不斷地向同行請教，并一直積極地與廠家進行溝通，后來技術研發人員將鉑金圈直徑縮小了一些，效果比原來又有了明顯提升。

在ORP標準液中不同廠家的ORP電極，或是同一廠家不同結構的ORP電極都能夠測得接近值，因標準液是比較強的氧化還原體系。但在實際測量樣品時，如自來水不是強體系，測量值跟ORP感應鉑金的表面清潔度有很大的關系，而這種光潔度非肉眼可以觀測到。ORP值只是定性非定量測試，所以只要ORP電極在測試標液時是合格的，那么在測試樣品時的值都可以認為是準確的。

1.4 ORP電極表面處理及現場實際應用

美國Wedomore的PW-8914 ORP電極采用鉑金圈，由于鉑電極是一種惰性電極，表面很容易形成氧化膜或吸附其他物質，會影響鉑電極的離子交換速率。因此，建立平衡電位較為緩慢，所以需要定期對鉑電極表面進行清洗。如果現場條件不允許或電極不是很臟的情況下，一般可采用純凈水或者酒精進行擦拭，擦拭過程中要盡量輕柔一些；如果介質很復雜，電極上有肉眼明顯可見的氧化膜，可先采用酸性溶液浸泡至少30min以上，然后用細砂拋光處理鉑金表面，處理完后最好能在標液里對比后再進行使用。

舉例說明鉑電極表面處理與保護的重要性：在黑臭水體中的ORP測量，用兩支光潔的美國哈希的MTC301和美國Wodomore的WDM-8914同時放入黑臭水體中，等待一定時間后讀取數據，兩個數據起始值為232mV、254mV，如圖1所示。隨著時間的遞增，每1h記錄一組數據，第二組數據為265mV、287mV，如圖2所示。隨后觀測歷史數據的變化曲線，數據隨時間依次增加，經過2天的變化，數據一直增長至321mV、335mV；第四天維護時，用酸性溶液浸泡和3000u細砂拋光處理鉑金表面后，數據又恢復初始值開始隨時間遞增。

圖1 實時數據比對Fig.1 Real-time data comparison

圖2 歷史數據比對Fig.2 Comparison of historical data

此應用充分證明了在黑臭水體中，介質會在ORP表面形成氧化膜，并且用肉眼是看不見的，時間越久，氧化膜越厚，測出來的數值偏差越大。所以必須用溶液定期進行浸泡，或者加強取樣池和ORP探頭的清洗次數，使ORP測量電極表面是光亮的。一般建議最少一周清洗一次，如果長時間未清洗，氧化膜肉眼可見，此時需采用酸性溶液浸泡的方法，避免自行清洗刮傷ORP電極表面而影響測量數據。

2 結論

通常使用的PH、ORP電極包括一個充有一定量電解質的參比電極，參比電極的壽命和工藝的關系非常的大，各種因素都會影響電極壽命從幾周到幾年不等[2]。所以在黑臭水體中，ORP很難保持一個相對準確的數據，取樣點的溫度、pH值、壓力、時段、季節、水質變化、取樣點不同等因素均會影響ORP的數值，要常保持ORP探頭的清洗，加強維保次數（建議每周清洗一次，根據水質情況每半年或一年更換一次），只要在誤差允許范圍內，都是可以接受的。