超聲浸提ICP-OES法同時測定土壤中交換性鈣、鎂和速效鉀

王榮慧， 白冬， 章路， 鞏佳第， 余程鳳， 孫玉梅， 段曉婷， 潘璐

(綠城農科檢測技術有限公司，浙江 杭州 310000)

一般土壤中交換性鹽基以Ca2+為主，Mg2+次之，K+較少，Na+可忽略不計。土壤中交換性Ca2+、Mg2+、K+含量直接影響著其鹽基飽和度，是評價土壤保肥供肥能力的一個重要指標[1-4]。因此，明確土壤中交換性Ca2+、Mg2+、K+含量可為合理施肥、提高作物產量和品質、改良土壤提供重要依據。

針對土壤中交換性Ca2+、Mg2+、K+含量的測定應用最為廣泛的檢測方法是原子吸收光譜法[5]，但相較于電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)，原子吸收光譜法線性范圍較窄，只能進行單元素測定，檢測效率低、人力成本高。ICP-OES的檢出限更低，具有準確度和精密度更高等優點，已被廣泛應用于農業、食品、化工等眾多領域[6]。

現已有大量關于ICP-OES測定土壤中交換性Ca2+、Mg2+、K+的報道，楊樂蘇[7]采用乙酸銨振蕩提取法，使用ICP-OES直接測定土壤中多種交換性陽離子，獲得較好效果，土壤標物中(GBW07416)交換性Ca2+、Mg2+、K+的測定值與標準值相對誤差分別為-1.94%、6.61%和-2.50%。邢雁等[8]采用EDTA-乙酸銨浸提ICP-OES法直接測定土壤中的交換性鉀、鈉、鈣、鎂、錳，該方法的準確度可滿足土壤樣品中交換性陽離子的分析要求。裘希雅等[9]采用不同的振蕩提取方式，對土壤中交換性鈣鎂的提取效果進行了研究，其研究結果表明振蕩30 min的交換性鈣鎂數據標準偏差最小。

盡管已有大量關于測定土壤中交換性Ca2+、Mg2+、K+的報道[10-13]，但針對超聲波提取法的研究較少。本研究旨在建立更簡便的乙酸銨提取方式，結合ICP-OES同時檢測土壤中交換性Ca2+、Mg2+、K+含量，以期能應用于合理施肥、提高作物產量和品質。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 標準溶液及試劑

Ca、Mg、K單元素標準溶液(1 000 mg·L-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；土壤有效態成分分析標準物質(江西紅壤)GBW07416a(ASA-5a)，土壤有效態成分分析標準物質(湖北黃梅水稻土)GBW07415(ASA-4)，農業土壤有效態成分分析參比標準物質(廣州韶關)NSA-6；乙酸銨(CH3COONH4，優級純)；高純氬氣(純度99.999%以上)。

1.1.2 主要儀器和設備

2 mm篩孔尼龍篩；容量瓶；超純水制備裝置(Millipore，美國)；KQ5200E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司，中國)；5100 ICP-OES(Agilent，美國)。

1.2 方法

1.2.1 試劑配制

1 mol·L-1乙酸銨溶液(pH 7.0)。

標準溶液：用1 mol·L-1乙酸銨溶液將鈣、鎂、鉀標準儲備液逐級稀釋，鈣、鎂配制濃度分別為0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0、16.0、20.0 mg·L-1的標準系列溶液，鉀標準系列溶液配制濃度分別為0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、20.0、30.0、50.0 mg·L-1。

1.2.2 正交試驗設計

選取影響超聲浸提法的3個因素分別為樣品質量(A)、浸提液體積(B)和超聲時間(C)，每個因素3個水平。1～3水平：A分別為0.5、1.0、2.0 g；B分別為10、25、50 mL；C分別為10、20、30 min。對2個土壤標準物質選用正交表L9(34)安排試驗，以標準物質各元素的標準值為指標，尋求提取土壤中交換性鈣、交換性鎂與速效鉀的最優方案。

1.2.3 ICP-OES儀器參數

本次研究使用的ICP-OES在檢測過程中的儀器參數為：射頻功率(RF)1.2 kW；霧化氣流量0.7 L·min-1；輔助氣流量1.0 L·min-1；等離子體氣體流量12.0 L·min-1；蠕動泵轉速12 r·min-1；Ca、Mg觀測方式為橫向；K觀測方式為縱向。

2 結果與分析

2.1 超聲浸提法最優方案

2.1.1 NSA-6正交試驗

對交換性鈣的提取影響最大的是浸提液體積，其次是樣品質量，超聲時間影響最小，最優提取條件為稱樣量0.5 g、浸提液體積50 mL、超聲30 min，即A1B3C3(表1)。影響交換性鎂提取因素的主次關系為B>A>C，其中最優條件為A1B3C3，即稱樣量為0.5 g、浸提液體積50 mL、超聲30 min。速效鉀影響因素的主次關系、最優條件均與交換性鈣、鎂一致。

表1 NSA-6正交試驗處理組合對交換性鈣、鎂與速效鉀的影響

NSA-6交換性鈣標準值為(13±2)cmol·kg-1，交換性鎂標準值為(0.85±0.11)cmol·kg-1，速效鉀標準值為(178±15)mg·kg-1。試驗中標準物質各待測元素的最優水平結果均在參考值的不確定范圍內。

2.1.2 ASA-4正交試驗

ASA-4交換性鈣標準值為(13.1±2.2)cmol·kg-1，交換性鎂標準值為(2.76±0.19)cmol·kg-1，速效鉀標準值為(171±16)mg·kg-1。通過對標準物質ASA-4進行正交試驗得出，樣品質量對交換性鈣影響最大，超聲時間影響最小，其中均值A1為12.07 cmol·kg-1，均值B2為12.17 cmol·kg-1，均值C3為12.00 cmol·kg-1，為最優結果，因此，最優條件為A1B3C3，即稱樣量為0.5 g、浸提液體積50 mL、超聲30 min；速效鉀正交試驗所得最優條件與交換性鈣一致，其中均值A1為160.87 mg·kg-1，均值B2為156.67 mg·kg-1，均值C3為161.70 mg·kg-1，均在標準物質范圍內；交換性鎂均值范圍是2.73～2.84 cmol·kg-1，全部在標準物質的不確定范圍內(表2)。綜合2個標準物質各元素的正交試驗結果得出，超聲浸提法的最優方案為稱樣量0.5 g、浸提液體積50 mL、超聲30 min。

表2 ASA-4正交試驗處理組合對交換性鈣、鎂與速效鉀的影響

2.2 標準物質驗證

選取土壤有效態成分分析標準物質ASA-5a、ASA-4與NSA-6作為質控樣品，按照最優方案樣品質量0.5 g、浸提液體積50 mL、超聲30 min進行試驗，以此驗證方法的準確性。所測元素的檢測結果與標準參考值相符，建立的方法準確可靠(表3)。

表3 標準物質的檢測

2.3 方法學驗證

2.3.1 標準曲線與檢出限

在最優儀器工作條件下測定鈣、鎂、鉀元素的標準系列溶液，得到各元素的標準曲線方程。所測元素線性回歸方程相關系數均>0.999，可知線性關系良好(表4)。檢出限計算公式：LOD=3s，式中s為11次測得空白值的標準偏差。

表4 標準曲線、相關系數以及檢出限

2.3.2 精密度與準確度

采用選定的處理方法對3種標準物質進行試驗，對同一樣品分別連續測定6次；各標準物質3次平行試驗取平均值，與各元素參考值的中位值作比較，檢驗方法的準確度。各標準物質待測元素的相對標準差均<5%，其中各標準物質交換性鈣的相對標準差為0.21%～0.34%，交換性鎂為0.13%～0.28%，速效鉀為1.12%～1.26%。標準物質NSA-6所測定的速效鉀相對相差最大，為6.09%；標準物質ASA-4所測定的交換性鎂的相對相差最大，為4.64%；標準物質ASA-5a所測定的交換性鈣的相對相差最大，為7.09%；各標準物質待測元素的相對相差值均<10%。方法的準確度與精密度均滿足檢測要求(表5、表6)。

表5 方法精密度檢驗(n=6)結果

表6 方法準確度檢驗(n=3)結果

2.4 方法應用

對富陽市與文成縣兩地共16份土壤樣品按選定的方法進行試驗，同時按照國標法試驗進行對比(表7)。國標法下16份土壤樣品交換性鈣的含量是0.5～12.0 cmol·kg-1，交換性鎂含量是0.1～0.9 cmol·kg-1，速效鉀含量是32～373 mg·kg-1。與國標法相比，超聲法相對誤差分別為0～4.54%、0～4.54%和0.17%～3.48%，均<5%。

表7 2種方法試驗結果對比

3 小結

本文建立了超聲法結合電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)同步測定交換性鈣、鎂與速效鉀的分析方法。與傳統的振蕩提取與原子吸收光譜法相比，本方法具有操作簡便快捷、節時省力等優點，在對大批量樣品進行檢測時，效率顯著提高，節省人力成本，同時檢測結果準確可靠，適用于土壤中交換性鈣、鎂與速效鉀分析檢測。