微波消解原子熒光法快速測(cè)定鐵礦石中錫的含量

李 波 楊 倩 汪 巖

（1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.金屬礦山安全與健康國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室；3.華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國(guó)家工程研究中心有限公司；4.國(guó)家冶金工業(yè)鐵精礦質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心）

鐵在地殼中的含量?jī)H次于氧、硅、鋁，在自然界中大部分呈鐵的氧化物、硫化物和含鐵硅酸鹽或磷酸鹽等礦物形式存在。鐵礦石是鋼鐵工業(yè)的基本原料，其含有的鈷、錳、釩、鉬、釩、鎳等屬于有益組分，可很好地提高鋼鐵質(zhì)量；砷、錫、硫、磷等屬于有害組分，能降低鋼材的性能，使鋼材易斷裂、性脆、焊接性能差［1］。

煉鐵用鐵礦石的工業(yè)指標(biāo)中錫含量一般要求小于0.08%，因此建立一種快速、方便、靈敏度滿足要求的測(cè)定鐵礦石中錫含量的檢測(cè)方法具有十分重要的意義。鐵礦石中錫含量的檢測(cè)方法目前主要采用分光光度法［2］、火焰原子吸收法［3］、電感耦合等離子發(fā)射光譜法［4］等，這些方法在樣品前處理上通常都存在操作較繁瑣、流程較長(zhǎng)，對(duì)人員的操作能力要求較高等缺點(diǎn)，靈敏度等往往也達(dá)不到相關(guān)要求。

微波消解是指利用微波在高壓條件下加熱密閉容器中的試樣和消解液，在樣品前處理上具有加熱快、升溫高、消解能力強(qiáng)、時(shí)間短、消耗溶劑少等優(yōu)點(diǎn)［5］。原子熒光光譜儀具有儀器相對(duì)簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于各類檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室［6］。本研究采用微波消解的前處理方法，建立快速測(cè)定鐵礦石中錫的方法。該方法具有干擾少、操作便捷、速度快、檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足大批量鐵礦石樣品中錫的測(cè)定。

1 試驗(yàn)儀器及試劑

1.1 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器包括AFS-9330 型全自動(dòng)六燈位順序注射原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）、錫空心陰極燈（北京有色金屬研究總院），原子熒光光度計(jì)工作參數(shù)見表1；CEM-MARS6型微波消解儀（美國(guó)CEM 公司）、50 mL 聚四氟乙烯消解管、ED54 型電熱多孔石墨消解儀（萊伯泰科有限公司），微波消解儀器工作參數(shù)見表2。

1.2 試驗(yàn)試劑

鹽酸（優(yōu)級(jí)純），密度1.18 g/mL；硝酸（優(yōu)級(jí)純），密度1.42 g/mL；氫氟酸（優(yōu)級(jí)純），密度1.15 g/mL；過氧化氫（優(yōu)級(jí)純），密度1.18 g/mL；高氯酸（分析純），密度1.67 g/mL；硼氫化鉀溶液（10 g/L），稱取5.0 g 優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉，用水溶解后加入10.0 g 優(yōu)級(jí)純硼氫化鉀，用水稀釋至1 000 mL，該溶液現(xiàn)用現(xiàn)配；硫脲-抗壞血酸混合液（100 g/L），分別稱取20.0 g 分析純的硫脲和20.0 g 分析純的抗壞血酸，用水溶解并稀釋至200 mL，該溶液現(xiàn)用現(xiàn)配；水中錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（500 μg/mL，鋼研納克檢測(cè)公司，編號(hào)GSBG62042-90）；錫標(biāo)準(zhǔn)使用液（1 000 μg/L），用1.0%的鹽酸溶液將上述錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋為含錫1 000 μg/L。

2 試驗(yàn)方法

2.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.5 g 干燥后的樣品于50 mL 聚四氟乙烯消解管中，加入6 mL 鹽酸、2 mL 硝酸、2 mL 過氧化氫和2 mL 氫氟酸［7］，反應(yīng)緩和后，裝入外罐，旋緊密封，置于微波消解儀中，于最佳狀態(tài)（表2）下消解完全。待消解液冷卻后，加入3 mL高氯酸，在電熱多孔石墨消解儀上加熱至冒高氯酸煙，并保持3 min 左右。取下冷卻至室溫，加入5 mL 鹽酸溶液（1 體積鹽酸、4 體積蒸餾水）溶解鹽類后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度后搖勻。移取10 mL 溶液于100 mL容量瓶中，加入1 mL鹽酸、5 mL硫脲-抗壞血酸混合液（100 g/L），用水定容至刻度后搖勻待測(cè)，并做空白試驗(yàn)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制

分別移取1 000 μg/L 的錫標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.25、0.50、1.00、2.50、5.00、10.00 mL 于7 個(gè)100 mL 容量瓶中，依次加入1 mL 鹽酸、5 mL 硫脲-抗壞血酸混合液（100 g/L），用水稀釋至刻度后搖勻，靜置30 min 后待測(cè)。此標(biāo)準(zhǔn)曲線相當(dāng)于含錫0、2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0 μg/L。

2.3 樣品測(cè)定

按表1調(diào)整原子熒光光度計(jì)至最佳工作條件，并預(yù)熱30 min 后依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液、樣品空白溶液和鐵礦石樣品溶液進(jìn)行測(cè)定。

2.4 結(jié)果計(jì)算

根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算鐵礦石的錫含量，若測(cè)定結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，則需稀釋后再進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘上稀釋倍數(shù)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

微波消解原子熒光法測(cè)定鐵礦石中的錫，采用微波消解儀進(jìn)行樣品前處理具有快速、簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，采用原子熒光法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)。錫的激發(fā)波長(zhǎng)位于原子熒光光度計(jì)光電倍增管靈敏度最好的波段，錫與硼氫化鉀反應(yīng)生產(chǎn)錫化氫，通過氬氣載入石英原子化器中分解為原子態(tài)錫，從而實(shí)現(xiàn)錫與干擾元素的分離，降低干擾［8］。

3.1 鐵礦石樣品前處理方法的選擇

由于鐵礦石樣品的復(fù)雜性，樣品前處理方法的選擇對(duì)于測(cè)量結(jié)果是否準(zhǔn)確至關(guān)重要，采用微波消解儀通過密閉高溫高壓的方式消解鐵礦石樣品，方法操作簡(jiǎn)單，速度快，樣品消解完全，同時(shí)也減少了各類酸的用量，能有效降低空白的影響和檢測(cè)成本。考察了消解酸的種類和加入量，發(fā)現(xiàn)采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-過氧化氫混合酸通過微波消解儀消解樣品效果較好，對(duì)磁鐵礦、赤鐵礦、球團(tuán)礦、燒結(jié)礦等均能消解完全，加入量分別為6 mL 鹽酸、2 mL 硝酸、2 mL 過氧化氫和2 mL 氫氟酸。微波消解儀消解完樣品后，因樣品溶液中含有氫氟酸，需要加入高氯酸進(jìn)行趕酸，以便進(jìn)行下一步測(cè)試［9］。試驗(yàn)采用ED54 型電熱多孔石墨消解儀，可同時(shí)進(jìn)行54個(gè)樣品的趕酸，能夠很好地提高工作效率，適用于批量樣品的前處理。

3.2 鹽酸酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

原子熒光法測(cè)定錫的含量，對(duì)酸度的要求比較嚴(yán)格，因?yàn)橹挥性谝欢ㄋ岫确秶鷥?nèi)才形成錫化氫。若酸度太低，則反應(yīng)緩慢且不完全；若酸度過高，則會(huì)產(chǎn)生過多的氫氣，稀釋錫化氫的濃度，造成儀器靈敏度下降［10］。試驗(yàn)采用鹽酸為載流和酸介質(zhì)，還原劑使用10 g/L硼氫化鉀，分別考察了鹽酸體積分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、10%時(shí)對(duì)原子熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表3。

由表3 可以看出，用體積分?jǐn)?shù)1.0%鹽酸為載流和酸介質(zhì)時(shí)，錫溶液的原子熒光強(qiáng)度值最大，且空白原子熒光強(qiáng)度值最低，因此，選擇體積分?jǐn)?shù)1.0%的鹽酸為載流和酸介質(zhì)。

3.3 還原劑硼氫化鉀溶液濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

硼氫化鉀溶液的濃度對(duì)鐵礦石錫含量測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確性等有著一定的影響［11］。消解后的鐵礦石樣品溶液中的錫部分以高價(jià)態(tài)形式存在，需用還原劑硼氫化鉀將其還原到較低價(jià)態(tài)。硼氫化鉀溶液的保存必須要在堿性溶液中，否則會(huì)造成還原劑的失效。硼氫化鉀溶液的濃度在一定范圍內(nèi)，錫的原子熒光強(qiáng)度隨硼氫化鉀溶液濃度的增加而增加，若超過一定范圍，錫的原子熒光強(qiáng)度會(huì)下降，主要是因?yàn)榕饸浠浥c鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生大量的氫氣稀釋了錫化氫的濃度。試驗(yàn)考察了不同硼氫化鉀濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，最終確定硼氫化鉀溶液的濃度為10 g/L。

3.4 儀器主要參數(shù)的選擇

在原子熒光光譜分析中，儀器主要參數(shù)燈電流、負(fù)高壓、載氣流量、屏蔽氣流量等對(duì)儀器靈敏度和準(zhǔn)確度等都會(huì)產(chǎn)生一定的影響，因此選擇合適的儀器參數(shù)條件至關(guān)重要。原子熒光強(qiáng)度一般會(huì)隨著燈電流、負(fù)高壓的增加而增加，負(fù)高壓的提高會(huì)導(dǎo)致儀器噪聲增大，燈電流的提高會(huì)減少空心陰極燈的使用時(shí)間；載氣和屏蔽氣流量的選擇需要在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，氣流量小時(shí)，火焰不穩(wěn)定、重復(fù)性差；氣流量大時(shí)，會(huì)稀釋氫化物濃度，導(dǎo)致原子熒光強(qiáng)度降低［12］。試驗(yàn)考察了不同儀器參數(shù)條件下，原子熒光強(qiáng)度的變化情況，最終確定了原子熒光光度計(jì)的最佳工作條件。

3.5 干擾和消除

采用原子熒光法測(cè)定鐵礦石的錫含量時(shí)，鐵礦石中含有的銅、鐵、砷、鎳、鋅等會(huì)有一定的干擾，加入硫脲-抗壞血酸溶液可以消除相關(guān)干擾［13］。試驗(yàn)考察了錫標(biāo)準(zhǔn)溶液Fe3+濃度分別為0、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L時(shí)，對(duì)錫測(cè)定產(chǎn)生的干擾。試驗(yàn)表明，加入5 mL硫脲-抗壞血酸混合液（100 g/L）時(shí)可以消除鐵的干擾。

3.6 線性范圍、檢出限和精密度

在表1的工作參數(shù)條件下，按照試驗(yàn)方法測(cè)得錫的含量范圍為0～100 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6；在選定的試驗(yàn)條件下，對(duì)試劑空白溶液進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定，以3倍試劑空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率計(jì)算方法的檢出限，錫的檢出限為0.08 μg/L；對(duì)錫標(biāo)準(zhǔn)溶液（50 μg/L）進(jìn)行連續(xù)測(cè)定13 次，結(jié)果見表4，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為0.22%，符合鐵礦石錫含量測(cè)定的精度要求。

3.7 回收率試驗(yàn)

稱取0.5 g 鐵礦石樣品，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行消解和定容，于分取液中加入不同體積的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，酸化還原定容后上機(jī)測(cè)試，回收率結(jié)果見表5。

由表5 可以看出，加標(biāo)回收率在94.7%～105.0%，能夠滿足錫含量測(cè)定的要求。

4 結(jié)論

（1）以微波消解儀消解鐵礦石樣品，建立了一種微波消解原子熒光法快速測(cè)定鐵礦石錫含量的方法，對(duì)樣品前處理方法、鹽酸酸度影響、還原劑濃度影響、儀器主要參數(shù)選擇等進(jìn)行了條件試驗(yàn)，確定了最佳測(cè)試條件。

（2）錫標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～100 μg/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 6。通過對(duì)錫標(biāo)準(zhǔn)溶液以及鐵礦石樣品進(jìn)行測(cè)試，加標(biāo)回收率為94.7%～105.0%。該方法具有操作便捷、樣品消解速度快、檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足大批量鐵礦石樣品錫含量的測(cè)定要求。