鎘污染農田土壤鈍化效果及對土壤結構影響研究

張軍 陳勇 邱誠

（1. 四川宜可環保技術有限公司，四川成都 610065；2. 四川國潤和潔環境科技有限公司，四川成都 610041；3. 成都工業學院材料與環境工程學院，四川成都 611730）

1 引言

據統計，我國約有1.5 億畝耕地受污染，受重金屬污染糧食高達1 200 萬t/a［1-2］，嚴重影響了我國糧食的安全供應。2014 年發布的《全國土壤污染狀況調查報告》顯示，我國土壤污染總的點位超標率為16.1%，其中，重金屬超標點位數占全部超標點位數的82.8%，重金屬鎘的超標率在所有重金屬中的占比最高，達到7.0%［3］，因此降低土壤中鎘的有效態含量及作物可食部分鎘含量，減輕土壤鎘污染對植物和人體的危害一直是學者關注的熱點問題［4-5］。在農田鎘污染土壤修復實踐工程中，施撒土壤鈍化劑的農田原位鈍化修復技術由于具有修復效果好、費用適中、修復工期短、操作方便、不影響正常農業生產活動、與環境相容等特點而得到廣泛應用［6-10］。但土壤鈍化修復技術只是改變了土壤重金屬的存在形態，并未減少重金屬總量［11-12］，因此篩選對土壤結構影響?。?3］、穩定性好、修復效率高及操作簡單方便的鈍化劑具有重要的現實意義。

2 材料與方法

2.1 供試材料

2.1.1 供試土壤基本性質

實驗選取的土壤為西南丘陵地區典型的旱作農田土壤，其成土母質為磚紅色長石石英砂巖和厚砂薄頁巖風化物，土壤類型為紫色土類的紅紫泥土屬和黃壤土類的腐殖質黃棕壤土屬，主要用于種植高粱、辣椒、煙草等作物。土壤pH 值為5.65，總鎘1.256 mg/kg，超過GB 15618—2008《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》規定的風險篩選值（0.3 mg/kg），屬污染土壤；土壤有效態鎘0.627 mg/kg，有機質49.5 g/kg，有效氮204.6 mg/kg，有效磷7.48 mg/kg；土壤粒徑D50 0.034 mm，黏粒百分比55.24%，屬砂質黏壤土；供試土壤經XRD 分析，土壤中的主要組成成分包括SiO2、AlPO4、蒙脫石［（Al，Mg）2（Si4O10）（OH）2·nH2O）］、高嶺石［Al2Si2O5（OH）4］等。

2.1.2 供試鈍化劑基本性質

本研究選擇的鈍化劑是分別代表堿性類的氫氧化鈣、黏土礦物類的海泡巖和磷酸鹽類的羥基磷灰石3 種材料。這3 種材料不僅可以調節土壤的pH值，還對重金屬鎘有鈍化穩定作用，實踐工程及研究中應用較多［13-15］。其中，海泡石的主要成分為CaCO3和Mg8［Si2O30］（OH）4·12H2O，閃石類礦物（主要成分為鈣鎂鐵鋁的硅酸鹽類物質）；羥基磷灰石的主要成分為CaCO3，CaMgAl（PO4）2（OH）·4H2O 和含有磷酸根、羥基及鋁、鎂、錳金屬陽離子組成的礦物質等。

2.2 實驗設計

稱取500.0 g 自然風干供試土壤，過10 目尼龍篩后作為一個單元，按照實驗設計分別在每一個單元加入不同百分比質量分數的供試鈍化劑（氫氧化鈣、海泡石、羥基磷灰石），并保證每一個單元的土壤與對應加入的鈍化劑混合均勻。土壤鈍化劑設置5個不同添加量和1 個空白對照，每一個單元土壤鈍化養護期間保持含水率30%左右，分別平衡5 h，3 d，7 d，14 d，21 d，28 d 時取樣。為保證實驗數據的準確性，每個單元進行后期取樣檢測時需要設置2 個平行取樣，所取樣品自然風干后，研磨過10 目尼龍篩后裝袋待測。后期測定土樣的有效態鎘的含量和土壤結構。單施土壤鈍化劑實驗設計見表1。

表1 單施土壤鈍化劑實驗設計 %

2.3 實驗方法

土壤重金屬有效態鎘測定：稱取自然風干后過10 目篩的土壤樣品10.0 g（準確到0.01 g），置于100 mL 三角瓶中，加入20.0 mL 二乙烯三胺五乙酸－氯化鈣－三乙醇胺（DTPA－CaCl2－TEA）浸提液，在20 ℃，180 r/min 條件下恒溫振蕩2 h；在8 000 r/min的高速離心機上離心10 min，取過濾后上清液經中速定量濾紙過濾后于48 h 內待測。采用ICPE－9000測定重金屬有效態鎘。

2.4 數據統計及分析

本實驗主要采用Excel，SPSS19.0，Origin9.0 等軟件進行數據統計分析和相關圖形制作。

3 結果與分析

3.1 鈍化效果分析

根據實驗方案設計，供試土壤加入鈍化劑后5 h，3 d，7 d，14 d，21 d，28 d 時測定土壤中的有效態鎘的含量，并計算出添加不同材料后對土壤中有效態鎘的平均去除率。土壤中有效態鎘含量及其平均去除率變化情況如圖1 所示。

圖1 土壤中有效態鎘含量及其去除率變化情況

添加氫氧化鈣后土壤中的有效態鎘含量從最高0.676 mg/kg 降 到 最 低 的0.354 mg/kg，降 低 了47.63%。其對有效態鎘有很好的去除效果，在第3 天去除率達到最高，隨著時間的推移，有效態鎘的含量開始回升，其對土壤有效態鎘的去除率開始逐步下降，逐漸趨于穩定；其對有效態鎘平均去除率達到24.15%。

添加海泡石后土壤中有效態鎘的含量降到最低0.362 mg/kg，降低了46.45%，表明其能有效降低有效態鎘的含量。開始添加黏土類礦物質海泡石時，對土壤中的有效態鎘的去除率達到最高，到第7 天有效態鎘的去除率達到最低；隨著海泡石的緩釋作用，土壤中的有效態鎘的去除率又有一定的上升，并最終達到穩定值。同時海泡石添加量在0.25%～2.00%時效果會逐步上升，但是繼續添加效果并沒有顯著增強，添加量不再起主導作用；其對有效態鎘平均去除率達到25.81%。

添加羥基磷灰石后土壤中有效態鎘的含量降到最低0.368 mg/kg，降低了45.56%。在0～14 d 內對有效態鎘去除率會隨著時間的推移顯著上升，到第14天達到最大，之后顯著下降后趨于穩定，但是其添加量達到0.30%時，繼續增加的作用不太明顯；其對有效態鎘平均去除率為25.43%。

根據鈍化效果，土壤有效態鎘平均去除效果為氫氧化鈣＜羥基磷灰石＜海泡石；氫氧化鈣鈍化效果長效性低于海泡石和羥基磷灰石，氫氧化鈣有效態鎘去除率會隨著時間的推移迅速下降，海泡石和羥基磷灰石的作用會更持久長效；氫氧化鈣、海泡石和羥基磷灰石最優添加量分別為0.80%，1.00%，0.40%。

土壤有效態鎘的降低表明土壤在添加了這3 種不同的改良材料后，都能有效地和土壤中的鎘發生反應，生成穩定難溶的含鎘化合物或結晶物，限制了土壤中有效態鎘遷移，降低了重金屬鎘毒性。氫氧化鈣主要利用OH－與土壤中的Cd2＋結合形成難溶的Cd（OH）2沉淀后被土壤膠體吸附穩定；海泡石主要利用其多孔疏松的特點改變土壤的理化性質，有效引入Ca2＋，Mg2＋等，吸附住土壤中Cd2＋，形成難溶的鎘離子化合物和螯合物等；羥基磷灰石主要是通過引入大量的PO43＋離子和－OH 與Cd2＋離子結合形成難溶的含鎘磷酸鹽結合物和氫氧化物，最終被土壤吸附固定。

3.2 鈍化劑對土壤結構的影響

土壤藥劑的加入勢必會對土壤的理化性質產生影響，一定程度改變土壤結構特征。針對鈍化實驗中添加最高梯度含量的鈍化劑后的土壤進行SEM 和EDS 分析。

根據土壤藥劑處理前后的SEM 圖（見圖2）對比分析，未添加鈍化劑的空白供試土壤以層疊狀和碎片狀為主要形狀；添加氫氧化鈣后發現片狀疊層土壤上有顆粒狀的團粒形成，并且顆粒狀團粒很緊密；添加海泡石后明顯觀察到形成的顆粒狀物質緊密附著在海泡石產生的纖維狀物質上面，并且土壤會變得更疏松；添加羥基磷灰石后的土壤形成多孔的針狀顆粒物質。綜上，藥劑加入后土壤結構的改變，說明藥劑與土壤中成分發生反應，也說明一定程度改變了土壤結構，因此實際工程應用中必須控制好藥劑的添加量，以免對土壤結構產生嚴重破壞。

圖2 土壤藥劑處理前后的SEM 圖

根據土壤藥劑處理前后的EDS 圖譜（見圖3），未添加鈍化劑的土壤中缺少鈣、鎂、磷元素，但是含有較多的鐵、鋁元素。添加氫氧化鈣和海泡石后大量增加了土壤中的鈣、鎂元素，添加羥基磷灰石后，增加了鈣、鎂、磷元素，降低了土壤中的鋁元素占比，有效減緩了土壤酸化影響，同時未造成土壤結構嚴重破壞，保障了鈍化效果長效性。

圖3 土壤藥劑處理前后的EDS 圖譜

4 結論

（1）3 種常見鈍化劑對土壤重金屬鎘均有一定的鈍化穩定作用。土壤中有效態鎘的平均去除率海泡石（25.81%）＞羥基磷灰石（25.43%）＞氫氧化鈣（24.15%），但相差不大。氫氧化鈣、海泡石和羥基磷灰石鈍化穩定時間在21 d 時，去除率趨于穩定，其最優添加量分別為0.80%，1.00%，0.40%。氫氧化鈣對土壤中有效態鎘的去除率會隨著時間的推移迅速下降，海泡石和羥基磷灰石的作用會更持久長效。

（2）鈍化藥劑加入后對土壤結構均產生一定影響，其中，海泡石作為黏土類礦物鈍化劑對土壤的傷害相對較小。實際工程使用中應注意控制鈍化劑添加量或間隔足夠時間分次添加。