天然氣低氮氧化物燃燒研究進展與展望

靳蘇毅，王登輝，惠世恩，劉長春

(1.西安交通大學 能源與動力工程學院，陜西 西安 710049；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710000)

0 引言

天然氣作為一種清潔能源，在節能減排方面具有極大的發展潛力，是我國能源轉型期間大力發展的一次能源。截止到2019年，我國天然氣消費量已由2008年的82億m3增長到307.3億m3[1]。相比于其他化石燃料，天然氣燃燒所生成的污染物較少，但NOx排放量仍然較多。隨著天然氣資源的大范圍使用，其燃燒生成的NOx逐漸引起人們的關注。NOx是空氣或燃料中的氮元素在燃燒過程中氧化生成的有害氣體，主要成分是NO和NO2。NOx對人體眼睛和呼吸道具有刺激作用，同時也會形成光化學煙霧或酸雨，對大氣造成危害。發達國家在上世紀60年代已開始制定相關指標限制NOx的排放，而我國對NOx排放的重視則相對較晚[2]，導致目前的低氮燃氣燃燒系統過分依賴國外進口[3]。

在天然氣燃燒過程中影響NOx生成的主要因素是火焰溫度、氧氣濃度以及反應物在高溫區的停留時間[4]。學者們根據NOx的生成機理，從燃燒器結構設計、運行參數等不同角度出發研發出了多種低氮燃燒技術，目前得到廣泛應用的有分級燃燒、旋流燃燒、煙氣再循環等，能實現較好的低氮排放效果。此外，無焰燃燒、催化燃燒等新興燃燒技術近些年來也得到廣泛研究。但是，隨著各地區NOx排放標準的逐漸嚴苛，低氮燃燒技術也需要進一步優化改進。本文分析了天然氣燃燒過程中NOx的生成和還原機理，對比了不同低氮燃燒技術的動力學原理及減排效果，展望了天然氣低氮燃燒技術的發展前景。

1 NOx生成及還原機理

1.1 NO生成機理

按照NOx中氮的來源及生成機理不同，鍋爐煙氣中的NOx主要分為熱力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx。圖1簡要概括了燃燒過程中NO的生成路徑[5]。

圖1 熱力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx生成路徑圖[5]

熱力型NOx是指空氣中的氮分子在高溫下與氧氣反應生成的NOx。依據Zeldovich[6]提出的反應機理，生成熱力型NOx的反應路徑如下

(1)

(2)

(3)

反應中熱力型NO的生成速率可表示為[7]

(4)

式中CNO、CN2、CO2——NO、N2、O2的摩爾濃度/mol·cm-3；

R——氣體摩爾常數/J·(mol·K)-1，8.314 J/(mol·K)；

T——溫度/K。

從式(4)可看出，溫度對熱力型NOx生成量的影響十分顯著。由于分解氮分子中的N-N鍵需要較大的活化能(約941 kJ/mol)[8]，因此熱力型NOx在溫度較高時才會大量生成。當溫度低于1 773 K時熱力型NOx的生成量很少；溫度高于1 773 K時，每升高100 K，生成NOx的反應速度將增大6～7倍。

快速型NOx通常在燃料濃度較高時在火焰區域快速生成。Fenimore等人[9-10]提出，生成快速型NO的起始反應為碳氫燃料燃燒分解生成的CH，CH2等自由基與N2反應生成NCN，HCN，NH等中間產物，隨后這些中間產物進一步與O，OH等離子團反應生成NO。在富燃氣氛(燃空當量比約1.2)下，快速型NO的主要生成路徑如式(5)～(10)[5]。快速型NOx的生成受溫度的影響較小，一般在當量比大于1，燃氣濃度較高時才會生成

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

燃料型NOx是指燃料中的含氮化合物在燃燒過程中分解氧化生成的NOx。燃料型NOx的生成路徑通常為復雜的多步反應，在圖2中以虛線簡化表示。由于天然氣是氣體燃料，主要成分是甲烷(約85%)，燃料氮的含量很少[3]，并且在燃燒過程中易與空氣均勻混合，燃燒溫度較高，因此天然氣燃燒生成的NOx主要以熱力型NOx為主[11]。有研究顯示在旋流擴散燃燒火焰中，快速型NOx的生成量也占有較大比重[12]。

1.2 NO還原機理

Myerson等人[13]發現，燃料燃燒分解生成的碳氫自由基會與NO快速發生還原反應生成N2。事實上，在天然氣燃燒過程中，NO的生成反應與還原反應是同時發生的，只是在不同反應條件下，各反應發生的難易程度不同。圖2簡要概括了甲烷燃燒過程中NO的主要還原路徑[5]。

圖2 甲烷燃燒過程中NO的主要還原路徑[5]

甲烷燃燒過程中NO的還原反應可簡單概括為3步：首先，燃氣燃燒分解生成CH3，CH2，HCCO等碳氫自由基；隨后碳氫自由基迅速與NO發生反應生成HCN，HCNO等氰化物；最后氰化物與異氰酸或胺類反應，轉化為N2或NO。總反應式如下

(11)

(12)

此外，燃燒生成的CO也會與NO發生還原反應，反應方程式如下

(13)

2 低氮燃燒技術

影響NOx生成的因素主要有火焰溫度、反應區氧濃度、氣體在高溫區停留時間以及燃氣與空氣的混合均勻度等。因此，為降低天然氣燃燒過程中NOx的生成量，可采取降低燃燒溫度，減少氧氣濃度，縮短反應時間，改善燃氣與空氣的混合條件等措施。經過數十年的發展，如今常見的天然氣低氮燃燒技術有分級燃燒、貧燃預混燃燒、煙氣再循環、MILD燃燒、催化燃燒等。

2.1 分級燃燒

分級燃燒是指將空氣或燃料按照一定比例分層級、分次序送入燃燒室參與燃燒，分為空氣分級和燃料分級。

空氣分級首先在第一級送入部分空氣營造貧氧還原性氣氛，降低氧氣濃度和燃燒溫度以減少熱力型NOx的生成；在第二級送入剩余空氣營造富氧氣氛，使第一級未燃盡的天然氣和中間產物完全燃燒，提高燃盡率。空氣分級燃燒技術已廣泛用于鍋爐的低NOx改造當中，通常可將氮氧化物的排放量減少約20%～30%[14]。王超偉等人[15]利用CHEMKIN軟件研究了空氣分級對NOx排放特性的影響，結果顯示當主燃區處于高溫強還原氣氛時(主燃區溫度大于1 873 K，主燃區過量空氣系數小于0.8)，NOx生成反應能夠被有效抑制，增大燃盡風率可以減少NOx生成量。

燃料分級燃燒技術也稱作燃料再燃技術。其基本原理是抽取10%～20%的燃氣作為二級燃料送入燃燒室，利用碳氫自由基與NO的還原反應將一級燃燒區生成的NO還原為N2。研究表明，采用燃料分級燃燒技術一般可使NOx排放濃度降低50%～70%[16]。這是由于燃料分級使二級燃燒區的碳氫自由基及CO等還原性物質的質量濃度更高，NO更容易被還原成N2。燃料分級技術常用于低氮燃氣燃燒器中，設計燃氣分級燃燒器的關鍵是控制好各級燃氣的分配比例及其與空氣的快速混合。按照分級方向不同，燃氣分級可分為軸向分級、徑向分級和周向分級。高質量的燃氣分級可在空間中形成中心燃燒區、外側還原區和末尾燃盡區，各級燃氣在相應區域內與空氣快速混合，火焰沿軸向、徑向層層傳遞實現擴散燃燒。消除燃氣聚集區域，避免局部高溫，達到穩定燃燒降低NOx排放的目的。

二次燃料比例以及二次燃料與主燃區高溫煙氣的混合情況對燃料分級燃燒的NOx生成量有很大影響。宋少鵬等人[17]在一臺1.4 MW的燃氣蒸汽鍋爐上試驗發現，在50%負荷下，當二次燃料比例提高到80%時，NOx生成量可減少67%。周昊航等人[18]研究發現，當二次燃料比例達到20.83%時，天然氣燃燒煙氣中NOx含量可減少21.91%，但過高的二次燃料比例會造成燃料燃燒不完全，導致煙氣中CO含量升高，如圖3所示。Hasan Karim等人[19]指出NOx排放量并不一直隨著二次燃料比例的增加而降低，當二次燃料比例過高時，NOx排放量會有所增加，存在一個最佳二次燃料比例使NOx排放量達到最低。Vera Hoferichter等人[20]通過模擬燃料分級燃燒發現，二次燃料與主流高溫煙氣的高效混合能夠有效抑制火焰下游NOx的生成。如果二次燃料與主燃區高溫煙氣過早混合，則會減弱燃料分級的效果，使主燃區溫度升高，導致熱力型NOx大量生成；如果二次燃料與主燃區高溫煙氣混合不及時，則會使二次燃料燃燒不完全，造成CO排放量升高。可見，確定最佳的燃料分配比例以及燃料在空間中的組織方式對降低燃料分級燃燒NOx排放量尤為重要。

圖3 二次燃料比例對NOx及CO生成量的影響[18]

2.2 貧燃預混燃燒

貧燃預混燃燒是指預先將燃氣與過量空氣充分混合，再將混合氣送入燃燒室進行燃燒。通過摻混大量空氣，降低燃燒溫度，減少NOx的生成[21]。與擴散燃燒相比，預混燃燒的反應氣混合充分，燃燒強度大，爐膛內溫度分布更加均勻，可使NOx的生成量最高降低85%～90%[11]。預混燃燒能夠實現燃料的完全燃燒，兼顧了NOx和CO的低排放要求。

貧燃預混燃燒的優勢在于可以通過調節當量比實現對燃燒溫度的有效控制，進而控制NOx的生成[22]。柳偉杰等人[23]的研究結果顯示，當燃空當量比由1.0減小至0.8時，燃燒室出口煙氣溫度由1 280 K下降至1 110 K。許洪雪[24]試驗發現，在反應氣充分混合的情況下，煙氣中NOx含量隨燃空當量比的增大顯著增加，如圖4所示，當燃空當量比由0.66增大到0.84時，煙氣NOx含量迅速由16 ppm增加到147 ppm，這是由于增大燃空當量比導致燃燒溫度升高，加快了熱力型NOx的生成。除了當量比，燃氣與空氣的混合均勻度也影響著預混燃燒的NOx生成量。趙巖[25]通過試驗發現隨著預混均勻度的提升，OH/OH*的分布變得更加均勻，說明溫度場中的主要釋熱區分布均勻，消除了局部高溫區，從而減少了NOx的生成量。Boehman等人[26]研究了預混氣體在催化條件下的燃燒性能，指出在預混燃燒中引入催化反應可降低NOx排放對混合均勻度的敏感性。

圖4 燃空當量比對NOx生成量及燃燒溫度的影響[24]

由于貧燃預混燃燒技術要求燃燒在偏離理論當量比下進行(燃空當量比<1)，因此容易發生回火、吹熄、振蕩燃燒等不穩定現象，影響鍋爐的正常工作，存在安全隱患。Cohen等人[27]研究發現，當混合氣體當量比接近貧燃熄火極限時，熱聲振蕩會引起火焰間歇脈動，造成燃燒不穩定。此外，較大的過量空氣系數使得鍋爐的排煙熱損失增加，降低了鍋爐效率。以上缺點限制了貧燃預混燃燒技術的大規模應用[28]。

2.3 煙氣再循環

煙氣再循環是指抽取部分燃燒生成的煙氣再次送入反應區參與燃燒。燃氣鍋爐煙氣的主要成分是H2O、CO2等，煙氣的加入可以降低主燃區的平均溫度，稀釋空氣降低氧氣分壓，抑制熱力型NOx的生成；同時通入煙氣可以稀釋燃氣濃度、增強湍動、促進燃氣與空氣的混合，減少快速型NOx的生成。根據循環路徑不同，煙氣再循環分為內部再循環和外部再循環。內部再循環是通過燃燒器及爐膛內部結構設計(如旋流、鈍體擾流、高速射流卷吸等)，利用氣體動力學使煙氣在爐膛內產生回流完成自循環，圖5(a)為旋流燃燒器煙氣內部再循環原理示意圖。外部再循環則是利用風機和管道從尾部煙道抽取煙氣通過燃燒器送入燃燒室，如圖5(b)所示[29]。

圖5 煙氣再循環示意圖

Baltasar等人[30]試驗發現，天然氣燃燒采用煙氣外部再循環后，NOx的生成量可以降低70%，指出煙氣再循環率對NOx的抑制效果具有顯著影響。楊禹坤[31]針對某0.35 MW燃氣熱水爐研發了一套煙氣再循環系統，測試發現煙氣再循環率每增加5%，爐膛內的燃燒溫度下降約40 K；當煙氣再循環率達到20%時，煙氣中NOx含量下降64.5%。安文旗等人[32]在某350 kW臥式燃氣鍋爐上進行外部煙氣再循環試驗發現，當過量空氣系數接近1時，煙氣再循環對NOx的抑制效果最為明顯。但煙氣再循環率不宜過大，過量的煙氣再循環可能會導致爐溫下降過多，造成燃燒不穩定，同時由于空氣流速增大，造成燃燒不完全。曾強[29]在一臺臥式內燃天然氣蒸汽鍋爐上試驗發現，當煙氣再循環率為20%時，NOx排放減少59%。但同時由于大量煙氣稀釋導致O2體積分數降低，天然氣燃燒不完全，煙氣中CO含量開始增加(如圖6)，當煙氣再循環率增大到30%時，鍋爐燃燒不穩定，火焰溫度劇烈變化。因此煙氣再循環率宜選擇在10%～20%之間。

圖6 煙氣再循環率對NOx，CO及O2濃度的影響[29]

2.4 MILD燃燒

MILD燃燒(Moderate and Intense Low Oxygen Dilution)又稱無焰燃燒或無焰氧化(Flameless Oxidation，FLOX)，是一種低氧條件下形成的溫和燃燒方式。與傳統燃燒相比，MILD燃燒過程中沒有明顯的火焰前沿鋒面。得益于燃燒區域的低氧氣濃度(2%～20%)和均勻的溫度分布[22]，MILD燃燒在抑制NOx生成方面效果突出。同時，由于在燃燒過程中充分利用煙氣余熱來加熱反應物，MILD燃燒可以大大提高鍋爐的熱效率并且降低不完全燃燒熱損失。

很多學者對MILD燃燒的形成原因進行了研究。日本和德國的學者[33]最先發現，當空氣預熱溫度達到1 600 K，射流速度增加至90 m/s時，火焰鋒面消失，但煙氣中O2濃度降低，說明燃燒過程沒有停止。Cavaliere等人[34]指出高煙氣循環率、低氧氣濃度、高溫預熱空氣是甲烷實現MILD燃燒的關鍵。圖7是北京大學拍攝的傳統燃燒狀態與MILD燃燒狀態的對比照片[35]。在MILD燃燒過程中，高溫熱解區域大幅縮小，而反應區域得到延展，甚至充滿整個爐膛[36]。近幾年的研究發現，常溫或低溫預熱空氣在特定條件下也能夠實現MILD燃燒，而不需高溫預熱空氣。米建春等人[37]的研究顯示，當射流動量足夠大時，天然氣在常溫空氣條件下也能實現MILD燃燒。林其釗、李鵬飛等人[38-39]也在常溫空氣條件下實現了MILD燃燒，大大降低了MILD燃燒的形成條件。

圖7 傳統燃燒(a)與MILD燃燒(b)對比照片[35]

在低氮排放方面，Wuenning及C. Galletti等人[40-41]通過預熱空氣實現MILD燃燒，與傳統燃燒方式相比，NO排放量由1 000 ppm降低至30 ppm。朱彤等人[42]通過熱態燃燒試驗發現MILD燃燒的NOx排放量隨著反應物射流速度的增加而減小，指出增大反應物射流速度可以強化剪切卷吸作用，使反應物得到快速稀釋并升溫，抑制熱力型NOx的生成。Gao等人[36]研究了不同空氣預熱溫度對MILD燃燒NOx排放的影響，結果顯示當空氣預熱溫度由1 300 K增加至1 700 K時，NO生成速率顯著增加，煙氣中NO質量分數峰值由8.39×10-6上升至4.31×10-5。Tu等人[43]對低溫預熱空氣(403 K)的天然氣MILD燃燒研究發現，相比于傳統燃燒，MILD燃燒的溫度場分布更加均勻，爐內峰值溫度降低300 K以上，NO減排超過80%(如圖8)。

圖8 MILD燃燒與傳統燃燒NO生成量對比[43]

3.5 催化燃燒

催化燃燒概念最早由W. Pfefferl在1974年提出[44]。與傳統高溫火焰燃燒不同，催化燃燒是非均質反應，自由基在催化劑表面反應[45]。傳統燃燒方式中甲烷的起燃溫度很高(>1 073 K)，直接燃燒溫度則達到1 873 K[46-47]。加入催化劑可以大大降低反應所需的活化能(從100～200 kJ/mol降低至40～80 kJ/mol)、起燃溫度和完全轉化溫度，使甲烷在較低溫度下(773 K)實現完全氧化，從而減少NOx的生成[8]。甲烷完全催化氧化的反應方程式為[48]

(14)

Feng等人[49]在多孔結構催化劑(鈣鈦礦LaMn0.4Co0.6O3)上進行天然氣貧燃預混燃燒試驗發現，NOx排放量可保持在2 ppm以下。催化劑的性質對催化燃燒效果至關重要，由于天然氣催化燃燒是一個強放熱過程，反應產物中有大量的水，并且天然氣中還含有少量的硫等雜質，這就要求天然氣催化燃燒催化劑在具有高催化活性的同時，還應具有良好的高溫穩定性和抗水抗硫性。按照活性組分的不同，天然氣催化燃燒催化劑可分為兩大類：貴金屬氧化物催化劑和非貴金屬氧化物催化劑。

貴金屬氧化物催化劑具有較低的起燃溫度(<873 K)和良好的低溫催化活性，其活性從小到大排列為：Ru

非貴金屬氧化物催化劑可分為鈣鈦礦型氧化物、六鋁酸鹽氧化物和過渡金屬氧化物等。鈣鈦礦型氧化物的低溫活性較低，研究發現通過摻雜金屬離子可提高鈣鈦礦型氧化物的催化活性[53]。六鋁酸鹽型催化劑的比表面積較小，低溫催化活性還有待提高[54]。鈣鈦礦型催化劑和六鋁酸鹽型催化劑都具有相對較好的高溫穩定性，經常被用于高溫催化燃燒(873～1 673 K)[8]。過渡金屬氧化物具有較好的甲烷催化活性，McCarthy等人[55]的研究結果顯示其催化活性從小到大排列為：Cr2O3

催化劑催化性能的不穩定性阻礙了天然氣催化燃燒技術的發展，開發具有高催化活性、低起燃溫度和良好穩定性的催化劑仍是今后天然氣催化燃燒的研究重點。

2.6 不同低氮燃燒技術對比

表1總結了目前常見的天然氣低NOx燃燒技術的減排效果及其局限性。分級燃燒、煙氣再循環等低氮燃燒技術已廣泛用于工程實踐，常用于現有鍋爐的低氮改造，貧燃預混燃燒具有出色的NOx減排效果。由于這些燃燒技術都要求燃燒反應在偏離理論當量比的條件下進行，燃氣與空氣配比不均衡、燃燒反應逼近熄燃極限、煙氣壓力脈動等因素常引發火焰熄滅，燃氣燃燒不完全等一系列燃燒不穩定問題，因此低氮燃燒、穩定燃燒以及燃料完全燃燒之間的協同研究將是今后的研究重點；MILD燃燒作為新興的低氮燃燒方式，具有優良的NOx減排效果，但其反應機理與燃燒特性還需進一步研究驗證；催化燃燒尚未進行大規模的商業化應用，目前催化劑性能依然是阻礙天然氣催化燃燒技術發展的一大難題。

表1 天然氣低NOx燃燒技術減排效果及局限性

3 結語

(1)天然氣燃燒生成的NOx主要是熱力型NOx。影響熱力型NOx生成量的關鍵因素有反應溫度、氧氣濃度以及反應物在高溫區的停留時間。針對熱力型NOx的生成機理，降低反應溫度、控制氧氣濃度，縮短反應物在高溫區的停留時間成為了減少NOx排放的有效手段。由此發展出了分級燃燒、貧燃預混燃燒、煙氣再循環、MILD燃燒、催化燃燒等低氮燃燒技術。

(2)工程實踐中常用的分級燃燒、貧燃預混燃燒、煙氣再循環等技術都是通過調整反應區燃氣與空氣的當量比，營造不利于NOx生成的反應氣氛來控制NOx排放。但同時這些措施也會引起燃燒不穩定、熱效率低等問題。因此，低氮燃燒、穩定燃燒以及燃料完全燃燒之間的協同研究將是今后的研究方向。

(3)MILD燃燒、催化燃燒等新興技術具有優良的低氮燃燒特性，但其反應機理還有待進一步研究。降低MILD燃燒的形成條件、開發高活性和高穩定性的催化劑仍是目前的研究重點。