氧化鋁/氮化硅雙層膜晶硅鈍化的開爾文探針力顯微鏡研究

鄭 珍,陳王華

（寧波大學 物理科學與技術學院,浙江 寧波 315211）

太陽能具有清潔和取之不盡的特性,因此從太陽中獲取能量是人們追求的永恒目標.太陽能的光子能量可以轉化為其他多種形式的能量,包括電[1]、熱[2]、熱電[3]和燃料[4]等等.其中,最典型的形式是將太陽能轉換為電能.人類歷史上第一塊基于晶體硅(c-Si)的太陽能電池誕生于1954 年的貝爾實驗室,其光電轉換效率約為6%.自此,c-Si太陽能電池的轉換效率一直穩步提高,目前硅異質結結構太陽能電池的效率達到了26.7%[5].與此同時,基于不同材料和結構的太陽能電池,例如,III-V 族[6]和鈣鈦礦[7]太陽能電池,已經出現并迅速發展.

民用太陽能電池的最終定位是商業產品,因此,太陽能電池的產量主要取決于其成本/售價.價格大幅下降,太陽能電池的安裝量將急劇增長.例如,在1975 年,一塊太陽能電池板的價格約為101.05 美元·W-1,全球太陽能電池板安裝量僅為2 MW.到2018 年,一塊太陽電池板的價格低至0.8美元·W-1,全球太陽能安裝量達到104 MW.過去幾十年驅動太陽能電池板成本大幅下降的原因可以歸功于技術的改進、制造和部署的成本降低、規模的增加以及材料成本的大幅降低,尤其是材料成本降低.過去十年,太陽能電池的效率僅提高了幾個百分點,這與太陽能電池成本的大幅降低形成了鮮明的對比.例如,2009 年三洋公司生產的電池轉換效率已達23.0%[8],而2019 年僅提升為26.3%[9].需要注意的是,在AM1.5G 光照下,單結硅太陽能電池Shockley-Queisser 極限的最大理論效率為32.6%[10].

太陽能電池的轉換效率取決于三個特性:開路電壓、短路電流密度和填充因子.硅體表面的鈍化質量可同時影響這三個特性.改善表面鈍化的方法主要有兩種.第一種為化學鈍化,即通過氧或者氫飽和硅表面的懸空鍵從而消除懸空鍵(懸空鍵會在半導體帶隙中引入缺陷態能級).其中氧可由氧化硅提供,氫可由氫化材料如氫化非晶硅(a-Si:H)提供[11-12].第二種實現鈍化的方法是減小空間電荷區多數或少數載流子濃度,即場效應鈍化[13-15].

研究表明,具有優異場效應的AlOx薄膜對硅片有很好的鈍化效果.界面態密度是影響鈍化效果的主要因素[16].對AlOx薄膜進一步氫化是確保高鈍化質量的前提.在幾種氫化方法中,AlOx薄膜上沉積富氫覆蓋層是一種很好的鈍化方式.廣泛使用的覆蓋層是非晶SiNx:H 薄膜,因為它既可以作為儲氫層又可以作為減反層[17-18].因此,本文研究SiNx:H 薄膜對AlOx薄膜鈍化質量的影響.開爾文探針力顯微鏡(Kelvin Probe Force Microscopy,KPFM)是一種無損的表征樣品電學性質的技術,可用于研究鐵電、有機、生物材料等的電學性能.近年來也被廣泛應用于表征晶硅表面電學性質.通過測量導電探針與樣品之間的接觸電勢差[19-20],可得界面的功函數變化[21],從而反映出沉積薄膜的鈍化效果.

本文主要利用KPFM 研究SiNx:H 薄膜覆蓋AlOx薄膜(1.5 nm 和5 nm)對n 型硅片的鈍化效果.首先,利用準穩態光電導(Quasi-Steady State Photoconductivity,QSSPC)對AlOx與SiNx:H 覆蓋的AlOx薄膜的鈍化效果進行表征;然后利用KPFM對加蓋SiNx:H 后的樣品截面進行表面電勢的研究.通過接觸表面電勢差(CPD)反映出不同界面功函數的變化,進而判斷電池截面固定電荷與場效應的情況.

1 掃描開爾文探針力顯微鏡原理

原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)是繼掃描隧道顯微鏡之后的一種具有原子級高分辨率的儀器.當原子間距減小到一定程度后,原子間的作用力將迅速上升.利用這一機理,通過探針受力的大小就可以表征樣品高度,從而獲得樣品形貌等信息.本實驗中使用的是Asylum Research公司cypher 型號的AFM,所用探針是由Pt/Ir 涂覆AC240TM-R3 導電探針.

KPFM 是AFM 的一種延伸技術[22],通過給探針施加偏壓來測試樣品表面電勢.KPFM 測量的原理如圖1 所示.圖1(a)所示當探針和樣品彼此遠離時,它們的費米能級是不同的,但真空能級是相同的.兩者功函數都等于費米能級和真空能級之差.當導電探針和樣品接觸時,如圖1(b)所示,由于二者不同的功函數會引發電荷的轉移,導致真空能級失真.開爾文探針的測量是在電路中引入電壓源,即VDC,如圖1(c)所示.通過外加等于Δφ的偏壓(VDC)來彌補真空能級失真,此時接觸界面的電勢差等于樣品的功函數與探針尖端的功函數之差,即CPD 定義為[23]

圖1 開爾文探針力顯微鏡測量原理[24]

式中:VC為CPD;φs為樣品功函數;φt為探針功函數;e為基本電荷.

2 實驗過程

本實驗采用250 μm 的n-Si (1～10Ω?cm)為襯底.先用5% HF 處理60 s 以除去表面自然氧化層,將硅片置于熱原子層沉積(Atomic Layer Deposition,ALD)系統中,在200 ℃下分別沉積1.5 和5 nm 的AlOx薄膜,沉積參數見表1.將沉積好的樣品取一塊放置在加熱臺上進行空氣退火激活處理,溫度與時間分別為300 ℃和15 min.將原始沉積樣品與空氣退火樣品置于等離子體化學氣相沉積(Plasma Chemical Vapor Deposition,PECVD)系統中,在350 ℃下雙面沉積80 nm 的SiNx:H 薄膜,其中SiH4/NH3的流速比為1:10,等離子體功率為6 W.當樣品用SiNx:H 薄膜覆蓋后,繼續在加熱臺上進行空氣后退火處理,相應溫度和時間分別為350 ℃和20 min.利用Sinton WTC120 型QSSPC 對以上不同階段的鈍化結構電池進行有效壽命表征[25].截面掃描可以提供更直觀的樣品信息,尤其是對多層薄膜樣品.因此,采用KPFM 截面掃描的方式來研究c-Si/AlOx/SiNx:H 樣品.為了保證表面光滑,用金剛筆刻劃,直接斷面來制備待測樣品.為避免界面存在小顆粒影響下針,測試前將樣品置于去離子水中超聲60 min,利用導電膠帶將樣品固定在樣品臺上,待測截面置于上方,兩邊利用小塊玻璃固定后置于KPFM 腔體內進行掃描.

表1 沉積過程中使用的ALD 循環

3 結果與討論

太陽能電池的少子壽命即有效壽命的長短是表征電池鈍化效果最重要的參數,少子壽命越長代表鈍化質量越好[26],各樣品相應的QSSPC 數據如圖2 所示.從圖2(a)可以看出,1.5 nm AlOx樣品加蓋SiNx:H 薄膜后,在1015cm-3的注入濃度下,少子壽命從17μs 增加到28μs,退火后進一步增加到35μs.加蓋SiNx:H 薄膜之前進行空氣退火的AlOx樣品,如圖2(b)所示,在沉積SiNx:H 薄膜后觀察到壽命從12μs 增加到27μs,退火后進一步增加到30μs.因此可以得出結論,1.5 nm AlOx樣品加蓋SiNx:H 薄膜和退火后,少子壽命均會延長.

圖2 在AlOx 薄膜上對稱沉積SiNx:H 薄膜覆蓋層的有效少數載流子壽命

對于5 nm AlOx樣品,原始沉積時少子壽命為195μs,加蓋SiNx:H 薄膜后減少到137μs,退火后增加到208μs.而在SiNx:H 覆蓋之前對AlOx樣品進行空氣退火,再加蓋SiNx:H 薄膜,其少子壽命從233μs 減少到130μs,退火后可增加到190μs.5 nm AlOx樣品的鈍化效果在沉積SiNx:H 薄膜后表現出衰減,退火后鈍化效果增強.文獻表明,在SiNx:H薄膜沉積過程中,等離子體的紫外光會在c-Si/AlOx界面引入缺陷[16].

對于較薄的1.5 nm AlOx樣品,SiNx:H薄膜提供的氫很容易擴散到AlOx層,有利于提高其鈍化質量.因此,覆蓋在1.5 nm AlOx樣品上的SiNx:H 薄膜可以通過后退火提高其鈍化質量.然而,SiNx:H薄膜提供的這種氫化對于5 nm AlOx薄膜是無效的,因為這種厚度的AlOx薄膜成為氫擴散的屏障.在這種情況下,帶有紫外線引入缺陷的SiNx:H 薄膜覆蓋的副作用會降低AlOx薄膜鈍化質量[16].后退火可以通過增強從SiNx:H 到AlOx薄膜的氫擴散而恢復其鈍化質量.

在沉積SiNx:H 薄膜的過程中,起泡是一種非常普遍的現象,在AlOx薄膜鈍化中廣泛存在[17].由于氫原子在c-Si 襯底和AlOx界面間的積累,因此,起泡密度主要取決于AlOx層的氫含量.通過光學顯微鏡研究了4 種類型的c-Si/AlOx/SiNx:H 樣品的起泡圖像,如圖3 所示.圖3(a)和(b)分別對應于原始沉積和在沉積SiNx:H 薄膜前進行空氣退火的樣品.可以看出,1.5 nm 的AlOx樣品起泡密度較低.當AlOx薄膜厚度增加到5 nm時(圖3(c)),在原始沉積AlOx薄膜中觀察到起泡密度增加.5 nm AlOx薄膜在空氣中退火后加蓋SiNx:H 層,可以觀察到起泡密度下降,如圖3(d)所示.可以得出結論,SiNx:H 薄膜沉積之前的退火可以有效降低起泡密度.

由于平面掃描很難表征每一層薄膜鈍化情況,因此本實驗選擇對電池截面進行掃描.利用AFM中的相位來區分不同的層(相位成像對表面剛度/柔軟度是敏感的).圖4 給出了4 種類型的c-Si/AlOx/SiNx:H 多層薄膜的相位和CPD 圖,對應圖2 中三角形圖像的4 個樣品.實驗掃描了c-Si/AlOx/SiNx:H 截面,并且記錄下相位與CPD 信息.圖4 中用紅線標記取樣品同一位置的定量信息,相應的結果如圖5所示.圖5(a)和(b)顯示了1.5 nm AlOx薄膜原始沉積和空氣退火的狀態.圖5(c)和(d)顯示了5 nm AlOx薄膜原始沉積和空氣退火的狀態.其中豎實線、虛線和點劃線分別表示在相位圖中推導出的空氣/SiNx:H 界面、SiNx:H/AlOx界面和AlOx/Si 界面.用實線在空氣側的相位曲線平坦區域的邊緣標記,而虛線在到達Si 側的相位曲線的第一個峰/谷處選擇.在虛線和CPD 線的交點處獲取SiNx:H/AlOx的CPD 值,而在右側CPD 線的平坦區域獲取Si 的CPD 值,這兩個CPD 值包含在圖中的兩條水平線內.對于1.5 和5 nm AlOx樣品,可以獲得SiNx:H/AlOx/Si 的ΔVC.結果總結在圖5(e)中.在圖5(e)中可以看出,對于在SiNx沉積之前進行了退火的樣品,1.5 nm AlOx薄膜的ΔVC從-0.05 升高到0.066 V,5 nm AlOx薄膜的ΔVC從-0.619 升高到0.095 V.

圖4 4 個AlOx 樣品的橫截面相位圖和CPD 圖

圖5 兩種不同的c-Si/AlOx/SiNx:H 多層薄膜的AFM(相位)和KPFM (CPD)表征

從圖5(e)可以看出,ΔVC由負值變為正值,說明AlOx的功函數增大.固定電荷(Qf)可以影響樣品的功函數,進而影響CPD 的值.在非零凈電荷樣品(包括Qf)中可以獲得比零凈電荷樣品更高的功函數[27].對于同一半導體,n 型材料的功函數總是小于p 型材料的功函數.在沉積AlOx薄膜上,AlOx自身表現出負的Qf(較小的功函數),導致了負的ΔVC.在SiNx:H 沉積前的空氣退火可提前激活AlOx的負Qf,部分補償SiNx:H 薄膜的正Qf,從而降低AlOx的負Qf.因此,AlOx的功函數增加,得到正的ΔVC.同時,由于其較低的負Qf,空氣退火AlOx樣品的載流子壽命會較短,如圖2 所示.

4 結論

通過AFM 和KPFM 的表征,本文研究了SiNx:H 覆蓋層氫化對兩種厚度AlOx薄膜(1.5 nm 和5 nm)鈍化質量的影響.研究表明,適當的氫含量對于確保AlOx薄膜的良好鈍化質量至關重要.還發現在SiNx:H 薄膜沉積之前進行預沉積退火可以有效降低起泡密度.對于1.5 nm AlOx樣品,沉積氮化硅后退火可以提高鈍化質量.而5 nm AlOx樣品在SiNx:H 沉積前退火,其功函數增大,由于其負固定電荷降低,鈍化質量下降.