超聲振動對玻纖增強聚丙烯塑件性能的影響＊

劉 瑩，黃 睿，郭東陽，劉夢晶，黃 昊，于同敏

（1.大連理工大學模塑制品教育部工程研究中心，遼寧大連116024；2.大連理工大學機械工程學院，遼寧大連116024）

1 引言

玻纖增強聚丙烯（Glass Fiber Reinforced Polypropylene，GFPP）作為一種新型復合材料，具有強度高、密度低和抗沖擊性能好等特點，在機械、汽車等眾多工業領域得到了較為廣泛的應用[1]。但GFPP塑件注射成型時的工藝條件對其性能影響較大。為了探索成型工藝條件與塑件性能間的影響關系，國內外學者進行了較多的研究。Aimin等研究了快速熱循環成型和常規注射成型GFPP塑件的結晶行為和力學性能[2]，發現由于纖維周圍的聚合物分子因受剪切應力作用，而誘導產生了較多的晶核，從而生成了更多的結晶結構。與常規注射成型相比，快速熱循環成型塑件具有更高的強度和模量。鐘明強等對不同玻纖含量的短玻纖增強聚丙烯復合材料進行了注射成型實驗[3]，發現隨著注射壓力的提高，塑件芯層中玻纖的平均取向角減小，取向度提高，因而拉伸強度增大，但沖擊強度下降；且聚丙烯球晶尺寸也隨玻纖含量增加而變小，球晶規整度變差。趙丹陽等研究了不同工藝參數對GFPP塑件內部微觀結構對其抗老化性能的影響[4]，發現熔體溫度對塑件結晶度影響較大；而升高模具溫度有利于塑件內部晶體結構的生長，使試樣的抗老化性能提高。周海等研究了不同工藝參數對長玻纖增強聚丙烯復合材料的性能和塑件外觀質量的影響[5]，發現提高熔體溫度、增大噴嘴直徑可提高復合材料的拉伸強度與缺口沖擊強度；增大注射速度與壓力，可降低塑件表面玻纖外漏程度。Blanca Maria Lekube等研究了加工溫度和螺桿結構對GFPP塑件性能的影響[6]，發現提高熔體溫度和改善螺桿結構能使熔體受到的剪切作用降低，玻纖長度得到了更好的保留，從而提高了復合材料的性能。M.Altan等研究了各工藝參數對GFPP塑件內部剪切層厚度變化及其纖維分布對塑件動態力學行為的影響[7]，發現較高的模具和噴嘴溫度增加了剪切層厚度，繼而大幅降低了纖維的隨機取向，有利提高塑件的剛度。李夢等研究了設備結構[8]、工藝參數對塑件內部纖維斷裂及力學性能的影響，發現熔體流動產生的剪切力會對纖維的斷裂產生不同程度的影響，纖維的斷裂及取向情況是影響塑件性能的主要因素。

盡管上述研究工作對提高GEPP塑件性能起到了積極的促進作用，但如何進一步調控GFPP材料的充模流動行為和塑件冷卻時的凝聚態結構及其玻纖的分布狀態，進而獲得具有較高力學性能的塑件，仍是目前需要研究的重要問題。將超聲外場作用于注射成型過程中[9]，可以借助超聲能量來影響塑件內部的凝聚態結構的形成，促進結晶結構的生長，從而提高塑件的力學性能。本文以底部帶有兩個標準拉伸試樣的矩形殼體塑件為對象，設計制造了超聲輔助振動注射模，進行了GFPP塑件在不同成型階段施加超聲振動的注射成型實驗，并借助X射線衍射、紅外光譜分析、SEM觀測等微觀檢測方法，研究了不同超聲功率和超聲作用時間，對GFPP塑件內部結晶度、玻纖取向分布及力學性能的影響。結果顯示，超聲外場作用能夠明顯影響塑件內部的結晶結構和玻纖取向分布，進而影響塑件的力學性能。

2 實驗與表征

2.1 超聲輔助成型實驗

2.1.1 成型塑件與材料

圖1a所示為矩形殼體塑件結構，在塑件頂部設計有兩個符合GB/T1040-20061BA測試標準的啞鈴型試樣，用作拉伸性能測試。

塑件材料PP（B4808，燕山石化有限公司），添加直徑為φ30μm的短切玻璃纖維，經人工混料造粒，制成玻璃纖維含量為5%的玻纖增強聚丙烯復合材料。

2.1.2 成型設備及工藝參數

注射成型試驗在日本產SE100EV-C360型注塑機上進行，模具冷卻及溫度控制分別采用CW-5HP型冷水機和MT~6L/6H型模溫機。帶有超聲振動系統的模具結構如圖1b所示，其中超聲變幅桿與模具型芯相連，塑件成型時可借助模具型芯將超聲能量傳遞給模腔內的聚合物熔體，實現超聲輔助成型實驗。超聲振動系統由上海生析超聲有限公司定制，如圖1c所示[10]。

圖1 塑件及模具

根據GFPP材料的成型工藝特性，采用MoldFlow軟件仿真確定的最優注射成型實驗工藝參數如表1所示。在此工藝參數基礎上，分別進行充模階段（5s），保壓及冷卻階段（25s），以及注射成型全過程（30s）施加不同超聲功率和超聲作用時間的成型實驗。每個階段施加的超聲功率均為200W、400W、600W、800W、1,000W。

表1 注射成型工藝參數

2.2 性能表征

2.2.1 力學性能

依據GB/T1040-2006的標準測試方法，采用拉伸試驗機（Instron-5965，美國），在室溫下進行拉伸試驗。

2.2.2 XRD分析

采用X射線衍射儀（Dmax-2400，日本），用連續掃描方式對試樣進行XRD分析。得到的X射線衍射圖譜用Jade6.0軟件進行計算處理，得到試樣的結晶度數值。

2.2.3 SEM分析

對成型試樣進行液氮脆斷處理后，利用真空鍍膜儀（Q150T ES，英國）對其進行噴鉑金處理。采用掃描電鏡（NanoSEM 450，美國）對試樣斷面進行觀測，參數設置為掃描電壓25.00KV，放大倍率500倍。

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3 結果與討論

3.1 充模階段施加超聲振動

在表1的工藝參數條件下，對充模階段施加超聲振動進行注射成型實驗，獲得不同超聲功率下成型塑件的結晶度測試結果如圖2所示。由圖2可以看出，塑件結晶度在超聲功率為0~400W區間內的變化很小，在400W后隨著超聲功率的增加，塑件的結晶度逐漸增大，并在800W時達到最大值44.19%，此時相比未施加超聲時的結晶度值40.53%，提高了9.0%。超聲功率超過800W后結晶度開始減小。充模階段是聚合物熔體經過注塑機螺桿的不斷剪切摩擦后被推入模具型腔，此階段聚合物熔體溫度高，分子活性強。其他工藝參數一定時，隨著超聲功率的增加，超聲產生的能量和機械振動作用，能夠進一步促進聚合物分子鏈的解纏結，并沿剪切應力方向取向，進而增強了分子結晶成核能力，使結晶度增大[11]。但當超聲功率繼續增大超過800W時，超聲能量會使聚合物分子運動活性大大增強，激烈的分子運動不利于分子鏈形成規整穩定的晶體結構，從而試樣的結晶度有所減小。

圖2 充模階段不同超聲功率下塑件結晶度

充模階段施加不同超聲功率成型的塑件拉伸強度和斷面掃描電鏡測試結果如圖3、圖4所示。由圖3可知，隨著超聲功率的增加，塑件拉伸強度略有增大，在600W時拉伸強度達到最大值41.89MPa，比起未施加超聲功率時的塑件拉伸強度值40.46MPa提高了3.5%。當功率超過600W后，拉伸強度逐漸降低。可知超聲功率過大，試樣內部不易形成晶體結構，拉伸強度下降。從圖4可以看出，隨著超聲功率的增加，塑件內部玻纖垂直于斷面方向的取向逐漸改善，故受外力作用下塑件的拉伸強度逐漸增大[12~13]。當超聲功率超過600W后，如圖4e、4f所示，玻纖垂直于斷面取向程度降低，GF本身力學性能沒有得到發揮。可見，充模階段施加的超聲功率低于600W時，塑件的結晶度逐漸增加；超過600W后塑件的結晶度開始逐漸下降。

圖3 充模階段不同超聲功率下塑件拉伸強度

圖4 充模階段不同超聲功率下塑件斷面掃描電鏡圖

3.2 保壓及冷卻階段施加超聲振動

對保壓及冷卻階段施加不同功率的超聲振動，塑件的結晶度變化如圖5所示。由圖可見，隨著超聲功率的升高，塑件結晶度緩慢增加，超聲功率增大到1,000W時，結晶度增加到最大值41.28%，比未施加超聲的塑件結晶度值僅提高1.9%。保壓及冷卻階段是聚合物熔體充滿型腔后，受到保壓作用進行補縮，直至塑件冷卻定型。

圖5 保壓冷卻階段不同超聲功率下塑件結晶度

對該階段成型的塑件，進行拉伸測試及斷面掃描電鏡分析的結果如圖6、圖7所示。

圖6 保壓冷卻階段不同超聲功率下塑件拉伸強度

圖7 保壓冷卻階段不同超聲功率下塑件斷面掃描電鏡圖

由圖6可知，隨著超聲功率的增加，塑件拉伸強度緩慢增大，并在超聲功率400W時達到最高值41.27MPa，比未施加超聲振動的塑件拉伸強度提高了2.0%。超聲功率超過400W后，拉伸強度略有下降，但仍高于未加超聲振動。從圖7塑件斷面電鏡圖可看出，該階段相比于未施加超聲，施加超聲振動后的塑件內部玻纖的取向分布情況也有所改善，因此力學性能提高。

3.3 注射成型全過程施加超聲振動

圖8 注塑全過程不同超聲功率下塑件結晶度

如前所述，充模階段在注射壓力的作用下聚合物分子鏈和玻纖會形成取向，施加超聲作用產生的能量和機械振動會使取向的程度更明顯，該取向狀態延續至保壓階段，并在保壓壓力的作用下一直保持至冷卻凝固階段。由于形成的分子鏈取向易形成晶核，故塑件結晶度增大[14]。同時，保壓冷卻階段聚合物熔體沒有流動的能力，分子的活性也很微弱，該階段施加超聲作用僅能調整分子的局部構象，而對分子鏈及玻纖的取向作用影響較小。上述兩方面作用疊加，故在注射成型全過程施加超聲振動，塑件結晶度呈現出圖8的變化趨勢。

在此階段施加不同超聲功率成型塑件的拉伸強度和斷面掃描電鏡測試結果如圖9、圖10所示。隨著超聲功率的增加，塑件的拉伸強度有所增大，在功率超過400W后拉伸強度明顯升高，600W后略有增大，至800W時達到最大值42.75MPa，比未施加超聲振動成型塑件的拉伸強度提高了5.7%，超過800W后拉伸強度大幅降低。超聲功率增加到400W，如前述PP的結晶度不斷增大，表現出塑件的力學性能也有所提高。繼續增加至800W時，雖然PP的結晶度降低，但由圖10塑件斷面掃描電鏡圖可明顯看出，GFPP內部玻纖的分布由雜亂逐漸變為規整，玻纖沿流動方向高度取向，故表現出塑件的拉伸強度有所提高[15]。當超聲功率增加至1,000W時，玻纖取向程度降低，同時PP基體的結晶度也降低，塑件拉伸強度下降較多。

圖9 注射成型全過程不同超聲功率下塑件拉伸強度

圖10 注射成型全過程不同超聲功率下塑件斷面掃描電鏡圖

通過注射成型過程各階段施加不同功率超聲振動成型塑件的微觀結構與宏觀性能分析表明，當超聲功率小于400W時，隨超聲功率的增加，注射成型全過程施加超聲振動成型塑件的結晶度最高，而3個階段成型塑件的拉伸強度提高程度相仿；當超聲功率繼續增大到800W過程中，在充模階段施加超聲塑件的結晶度最高，在全過程施加超聲塑件拉伸強度最高；而施加超聲功率在1,000W時，3個階段成型塑件的結晶度均下降，同時拉伸強度也降至最低。綜上，在注射成型全過程施加400~800W的超聲振動能夠成型出結晶度較高同時拉伸強度最高的塑件。

4 結論

（1）在充模階段施加大于400W超聲振動，能夠提高塑件的結晶度，改善GFPP內部的玻纖取向情況，使塑件力學性能得到提高。但施加過高的超聲功率，玻纖垂直于斷面取向程度降低，塑件力學性能下降。

（2）在保壓及冷卻階段施加超聲振動，超聲外場對聚合物分子的結晶能力影響不明顯，塑件結晶度略有增加。GFPP內部玻纖垂直于斷面方向的取向情況稍有改善，塑件的力學性能略有提高。

（3）在注射成型全過程施加超聲振動，在400~800W超聲振動作用下玻纖沿流動方向取向較明顯，塑件具有較高的力學性能。

（4）相比于未加超聲振動，塑件不同成型階段施加超聲振動，均有助于塑件內部生成更多的結晶結構，提高塑件力學性能。