Ag，Sb對時效處理的Sn58Bi釬料組織及硬度影響

馬一鳴 儲繼君 呂曉春 孫鳳蓮

摘要： 針對Sn58Bi釬料高溫易粗化與脆性的問題，采用感應熔煉方法制備釬料，研究了Ag，Sb元素添加對Sn58Bi釬料時效處理前后的組織與維氏硬度的影響。結果表明，Sn58Bi釬料在時效過程中，樹枝晶Bi元素擴散進入等軸晶的Bi相中，進而造成了釬料組織的粗化;Ag的添加可細化組織、提高釬料時效處理前后的釬料硬度，Sb的添加可細化時效前組織并降低時效處理前后的釬料硬度，而Ag和Sb的共同添加使組織的粗化，并降低時效前硬度、提高時效后硬度。

關鍵詞： Sn58Bi; 無鉛釬料; 微觀組織; 顯微硬度

中圖分類號： TG 425

Effect of Ag and Sb on microstructure and hardness ofSn58Bi solder after aging treatment

Ma Yiming1， Chu Jijun1， Lü Xiaochun1， 2， Sun Fenglian2

（1.Harbin Welding Institute Co.， Ltd.，? Harbin 150028， Heilongjiang， China; 2. Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， Heilongjiang， China）

Abstract： Aiming at the problem of easy coarsening and brittleness at high temperature for Sn58Bi solder， the solder was prepared by induction melting. The influence of Ag and Sb elements on the morphology and Vickers hardness of Sn58Bi solder after aging treatment was studied. The results showed that during the aging process of Sn58Bi solder，the Bi element of dendritic crystal diffused into the Bi phase of equiaxial crystal， thus causing the coarsening of solder microstructure. The addition of Ag could refine the structure and improve the solder hardness before and after aging treatment， the addition of Sb could refine the solder structure and reduce the solder hardness before and after aging treatment， while the joint addition of Ag and Sb could coarsene the microstructure， and reduced the welded hardness and improved the aging hardness.

Key words： ?Sn58Bi; lead-free solder; microstructure; microhardness

基金項目：國家重點研發計劃（2019YFF0217404）

0 前言

當下電子工業發展迅速，微電子產品已經涉及到人們生活中的方方面面，信息行業、通訊行業、能源行業等都離不開電子技術。電子技術的高密度和高性能特點，使其正逐漸進入超高速發展時期。但由于各國對于禁止Pb的使用立法也已實施[1-3]，以及“中國制造2025”對綠色焊接的要求[4]，均促進了無鉛釬料的應用。同時，由于而大量微型器件的應用，因材料熱膨脹系數不同帶來的翹曲、變形，導致的開裂、橋連及球窩等失效風險越來越大[5]。因此，新時期對Sn基釬料提出了無鉛與降低熔點的要求。

Sn-Bi系釬料因其較低的熔點、對電子元器件的適用性好、成本低的優點[6-7]，有望成為現階段普遍使用的Sn-Ag-Cu系釬料的替代品，但因其組織脆性與易粗化等方面的不足制約了該體系釬料的應用[8-9]。Suganuma等人[10]通過熱計算，指出Sn57Bi中初生Ag3Sn形成的邊界含量約為0.8%，并證明了添加1.0%的Ag可形成較大的初生Ag3Sn沉淀，而在Sn57Bi0.5Ag中未發現初生Ag3Sn。此外，朱路等人[11]還發現，隨著Ag含量的升高，組織中出現Ag3Sn初生相并逐漸粗化，并由于凝固過程中的形核質點增加組織發生細化。Zhang等人[12]通過對Sn-Bi中添加1.8%～2.4%的Sb研究發現，Sb參與了界面反應，隨Sb含量的增加，界面IMC的總厚度增加。釬料剪切斷口為韌窩形貌，并隨著Bi的下降、Sb的上升，展現出更好的韌性。

以上研究對釬料及焊點的性能進行了細致的研究，但對釬料時效處理的組織變化沒有進行對比。因此，文中針對Ag，Sb的添加對釬料時效前后的組織變化及對硬度的影響進行了研究。

1 試驗材料及方法

采用感應熔煉方法制備了6種合金成分釬料，其化學成分見表1。

將熔煉的釬料用線切割制成薄片，經過磨削、清洗等措施去除釬料表面影響釬焊性能的物質。制取同質量的薄片在甘油中熔煉制備成650～750 μm釬料球。選擇10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm的紫銅片為試件，在180 ℃×30 s條件下進行焊接，焊后對試樣進行100 ℃×300 h的時效處理。對焊點橫截面進行等軸晶Bi相含量ωBi及共晶片層間距λE的測量（OLYMPUS GX51/OLYCIA m3金相軟件），并依據GB/T 4340.1—2009《金屬材料 維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》進行維氏硬度測試（華銀 HVS-1000A）。測量共晶片層間距時，在1個隨機視場中沿垂直于片層的方向，測量k個片層平行較好的長度（每個片層包含1層β-Sn與1層Bi相），該長度除以k則為該視場的共晶片層間距，取每種釬料5個隨機視場的平均值作為其共晶片層間距。

2 試驗結果及分析

2.1 Ag，Sb對釬料時效前后組織形貌的影響

如圖1所示，在空冷條件下Sn58Bi釬料結晶的時效前組織為樹枝晶+等軸晶2種形態的（Sn+Bi）共晶組成（圖1a），其中樹枝晶中Bi相含量明顯低于β-Sn，等軸晶中Bi相含量略高于β-Sn。如圖2所示，經100 ℃×300 h時效后發現，釬料中未形成新相，原樹枝晶區域變為黑色β-Sn相+少量Bi相顆粒，其共晶特征完全消失，原等軸晶區域形成塊狀Bi相且片層間距明顯增大（圖2a）。說明樹枝晶中的Bi相經時效后發生分解，Bi元素通過擴散進入等軸晶中的Bi相，造成了Bi相的聚集與等軸晶的粗化（圖1b）。

對比圖1與圖2，添加Ag，Sb的釬料時效后均未見新相形成，同樣發生了Bi相的聚集與組織的粗化。由圖3可知，相比于Sn58Bi釬料，Sb的添加可降低時效前時等軸晶的Bi相含量ωBi與時效后的共晶片層間距λE，而Ag的添加則可明顯細化λE，均加快了時效過程中的Bi元素的擴散速度，造成了的ωBi增加。

由圖3可知，相比于Sn58Bi-1Ag釬料，Ag和Sb的共同添加造成了釬料時效前后組織的粗化，隨Sb含量的增加呈先快速升高后緩慢下降的趨勢。這應是當添加少量Sb時，不僅使得Sb與Sn可生產SnSb造成Sn的消耗，還使得時效前樹枝晶含量增加（圖4），造成局域成分偏析加劇，這都會使釬料熔點升高，繼而增加了共晶形成后的在高溫停留的時間，延長了共晶長大的時間;當Sb的添加增加時，液相中可形成更多的SnSb，使得作為形核質點的SnSb促進共晶的形成能力增強，因此隨著Sb的增加λE發生降低。

相比于Sn58Bi時效后等軸共晶片層間距的86.9%的增幅，Ag的添加或Ag，Sb的共同添加均可以使粗化增幅降低，但隨著Sb含量增加，增幅逐漸增大。

2.2 Ag，Sb對釬料時效前后硬度的影響

時效處理后無新相形成，樹枝晶中質軟的β-Sn占比較大，等軸晶中較硬的Bi相是引起Sn58Bi釬料脆性與粗化的關鍵，為研究時效處理對釬料硬度的影響，選擇對硬度貢獻更大的等軸晶作為研究對象。此外，由強化機制（固溶強化、第二相強化、細晶強化、形變強化、相變強化）可知，釬料等軸晶硬度應受固溶強化與細晶強化的共同影響。其中Bi相含量是影響固溶強化的主要因素，而共晶片層間距是影響細晶強化的主要因素，因此硬度應隨Bi相含量的升高而增大，隨共晶片層間距的增大而減小。

如圖5所示，與Sn58Bi釬料相比，Sb的添加會降低釬料等軸晶硬度，Ag的添加會提高釬料等軸晶硬度，而Ag，Sb的共同添加則會降低等軸晶時效前硬度，但會提高等軸晶時效后硬度，且隨著Sb含量增加等軸晶時效后硬度呈先下降后升高的趨勢。

釬料時效后等軸晶中Bi相含量的增大使得等軸晶中較硬相Bi相增加造成硬度的增大，而等軸晶共晶片層間距增大則使得相界減少造成硬度減小。如圖3所示，對于Sn58Bi，Sn58Bi-1Sb和Sn58Bi-1Ag釬料，時效后其等軸晶硬度減小，說明這些釬料時效后的等軸晶硬度受共晶片層間距的影響更為顯著。而對于添加Ag和Sb的釬料，時效后硬度增大，這說明Ag和Sb的共同添加使得共晶片層間距對等軸晶硬度作用程度減小，造成時效后等軸晶的硬度主要受Bi相含量的影響。

3 結論

（1）Sn58Bi釬料在時效過程中，樹枝晶內的Bi相發生分解，而使得Bi元素通過擴散進入等軸晶的Bi相中，進而造成了釬料組織在時效過程中的粗化。

（2）與Sn58Bi釬料相比，Ag的添加細化了釬料的組織，Sb的添加細化了時效前組織加快組織粗化速度，而Ag和Sb的共同添加使組織的粗化，但可降低粗化增幅。

（3）Ag的添加會提高釬料等軸晶硬度，Sb的添加會降低釬料等軸晶硬度，Ag，Sb的共同添加則會降低時效前硬度、提高時效后硬度，且使得時效后的等共晶硬度主要受Bi相含量的影響。

參考文獻

[1] 孫鵬. 電子封裝中無鉛焊點的界面演化和可靠性研究[D]. 上海：上海大學博士學位論文，2008.

[2] Yu Jieqiong， Richard Welford， Peter Hills. Industry responses to EU WEEE and RoHS directives： perspectives from China[J]. Corporate Social Responsibility and Environmental Management， 2012， 13（5）：286-299.

[3] Xu J， Xue S， Xue P， et al. Study on microstructure and properties of Sn-0.3Ag-0.7Cu solder bearing Nd[J]. Journal of Materials Science， 2016， 27（8）：8771-8777.

[4] 薛松柏， 王博， 張亮， 等. 中國近十年綠色焊接技術研究進展[J]. 材料導報， 2019（17）：2813-2830.

[5] Zhang Min， Xu Huanrui， Wang Gang， et al. Effect of Ga on microstructure and properties of Sn-Zn-Bi solder for photovoltaic ribbon[J]. China Welding， 2019，28（4）：1-7.

[6] 馬一鳴， 儲繼君， 呂曉春， 等. Ag和Zn對Sn58Bi釬料潤濕性及焊點組織的影響[J]. 焊接， 2020（12）： 11-15.

[7] 余嘯， 李玉龍， 胡小武，等. Cu基板退火處理的Cu/Sn58Bi/Cu釬焊接頭界面微結構[J]. 焊接學報， 2015， 36（10）：29-32.

[8] Wang Fengjiang， Chen Hong， Huang Ying， et al. Recent progress on the development of Sn-Bi based low-temperature Pb-free solders [J]. Journal of Materials Science， 2019（4）： 3222-3243.

[9] 李繼平， 衛國強， 康云慶. Ag，Cu對Sn-40Bi釬料合金釬焊性能和顯微組織的影響[J]. 焊接， 2019（8）：13-16.

[10] Suganuma K， Sakai T， Kim K S， et al. Thermal and mechanical stability of soldering QFP with Sn-Bi-Ag lead-free alloy[J]. IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing， 2002， 25（4）：257-261.

[11] 朱路， 楊莉， 宋兵兵，等. 納米Ag顆粒對Sn-58Bi無鉛釬料組織及焊點可靠性的影響[J]. 焊接， 2017（7）：42-44.

[12] Zhang C， Liu S D， Qian G T， et al. Effect of Sb content on properties of Sn-Bi solders[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2014， 24（1）： 184-191.