氫氧化鈰對導電復合材料性能的影響*

馬星星，馮亞凱,2

(1. 天津大學 化工學院，天津 300350； 2. 天津大學 化工協同創新中心，天津300350)

0 引言

隨著電子信息技術的快速發展和電子設備的廣泛使用，各種電子產品之間的電磁干擾變得越來越嚴重，這就要求電子設備不僅具有小型化，運行快和多功能等優點更需要保證其安全性和可靠性，因此如何防止電磁泄漏就顯得尤為重要，通常的解決方法就是對集成度高的電子元器件進行封裝屏蔽干擾[1-2]。電磁屏蔽材料主要有金屬非晶電磁屏蔽材料、發泡金屬屏蔽材料和導電高分子屏蔽材料等[3]。由于導電高分子屏蔽材料具有寬泛的吸收能量頻率，工藝簡單，良好的機械強度和耐老化等優點，受到了更多科研工作者的關注[4-6]。

點膠成型導電硅橡膠(FIP)具有低密度、良好耐候性、高彈性、耐高低溫和耐化學腐蝕等優異性能[7-8]，又兼具高導電填料鎳包石墨片成本低，導電性好，穩定性好等諸多優點[9-11]，被廣泛應運于電磁干擾屏蔽中。FIP導電硅橡膠的屏蔽效果與材料的電阻率和壓縮回彈性能有很大的關系[12]，壓縮回彈性能比較差時，會導致電磁泄漏，然而關于如何有效降低FIP硅橡膠的壓縮永久變形報道還很少。

近年來，隨著對FIP導電硅橡膠屏蔽效果的重視，壓縮永久變形問題變得尤為突出[12]。硫化膠壓縮永久變形是評價橡膠制品密封性能、屏蔽效果及電子元件使用壽命的重要指標之一，并且直接影響到電子元件的安全性和可靠性[13]。橡膠的壓縮永久變形主要取決于橡膠的種類、分子量、化學組成及結構、交聯程度、助劑和補強填充劑等[14]。大多數研究者把壓縮永久變形作為硅橡膠抗老化的一個力學性能進行了簡單的描述[15-17]。然而，基礎聚合物的化學結構、硅氫比例和耐熱助劑對有機硅彈性體(SE)最終產物的性能也至關重要[18]。

鑒于稀土元素鈰與有機硅聚合物、填料或/和兩者之間的相互作用可以有效改善硅橡膠的耐熱性能及壓縮永久變形[19-20]。本文以不同乙烯基含量的雙端乙烯基硅油為基礎聚合物，不同含氫量的端甲基側氫硅油為交聯劑，在催化劑的作用下發生硅氫加成反應制備了一系列有機硅彈性體(SE)，根據樣品壓縮永久變形和加工性能的好壞篩選出最適合做導電復合材料的基礎膠料和比例，重點探究氫氧化鈰對有機硅彈性體/鎳包石墨片/氫氧化鈰導電復合材料(SE/Ni(G)/Ce(OH)4壓縮永久變形、力學性能、耐熱性能和電阻率的影響。為了保證復合材料有一定的強度和導電性，導電粉鎳包石墨片填充量為66質量份phr。

1 實驗

1.1 實驗試劑

雙端乙烯基硅油Vi-1：乙烯基含量0.10%，數均分子量65113；Vi-2：乙烯基含量0.13%，數均分子量40156；Vi-3：乙烯基含量0.18%，數均分子量32245；Vi-4：乙烯基含量0.24%，數均分子量27194；Vi-5：乙烯基含量0.32%，數均分子量21068；Vi-6：乙烯基含量0.45%，數均分子量16382；端甲基側氫硅油H-1：硅氫基含量0.13%，數均分子量10337；H-2：硅氫基含量0.27%，數均分子量10419；H-3：硅氫基含量0.57%，數均分子量10876；H-4：硅氫基含量0.83%，數均分子量13431，工業級，浙江潤禾有機硅新材料有限公司；鉑催化劑：鉑含量2.5%，分析純，鄭州阿爾法化工有限公司；1-乙炔基-1-環己醇抑制劑，分析純，天津希恩思生化科技有限公司；甲苯，分析純，天津市江天化工技術有限公司；氫氧化鈰：分析純，粒徑84.7～127 um，上海旭碩生物科技有限公司；鎳包石墨片導電粉：工業級，粒徑100 um，河北南宮市鑄金噴涂焊材有限公司。

1.2 實驗過程

首先以不同乙烯基含量的乙烯基硅油為基膠，以不同硅氫基含量的含氫硅油為交聯劑，添加適量鉑金催化劑和抑制劑制備一系列有機硅彈性體(SE)，根據SE的壓縮永久變形和加工性能篩選出最適合的乙烯基硅油和含氫硅油作為導電復合材料的膠料，然后在乙烯基含量和含氫量摩爾比0.8：1的基礎上，添加66質量份的導電粉和不同質量份的氫氧化鈰，分別將其加入到膠料罐中，將膠料罐放入ZYMC-580V型非介入式材料均質機中，選擇分段模式：800 r/min速率攪拌1 min,900 r/min速率邊攪拌邊真空脫泡2 min，最后，將攪拌好的膠料固定質量倒入6 mm厚的有機硅彈性體成型模具中，靜置5 min，保證膠料流平模具，放入125 ℃的烘箱里固化30 min,取出樣品，室溫下冷卻，備用。相關工藝流程如圖1所示。

圖1 導電復合材料SE/Ni(G)/Ce(OH)4的制備流程

1.3 樣品的性能與表征

樣品的硬度分析用德國博銳儀器有限公司BS61‖型邵00硬度計；樣品的密度分析用美國麥克儀器公司AccuPyc1330型真實密度儀；樣品的溶脹度采用平衡溶脹法測試；樣品的壓縮永久變形按照ISO-815標準進行計算；樣品的厚度分析用日本三豐精密儀器有限公司543-391B型厚度規；樣品的力學性能分析用中國美特斯工業系統有限公司CMT2型微機控制電子試驗機(拉伸速率為200 mm/min)；樣品的DSC分析用上海耐馳科學儀器商貿有限公司204F1型差示掃描量熱儀(氮氣氛圍下以20 ℃/min的加熱速率從-80 ℃升溫到25 ℃)；樣品的TGA分析用美國TA儀器公司DynTHERM MP型熱重分析儀(氮氣氛圍下以20 ℃/min的加熱速率從25 ℃升溫到800 ℃)；樣品的電阻率分析用北京智德創新儀器設備有限公司ATI-212型體積電阻率測試儀(壓縮率15%)。

2 結果與討論

2.1 低壓縮永久變形有機硅彈性體(SE)膠料及其比例的確定

圖2(a)、(b)、(c)、(d)分別列出了乙烯基硅油和含氫硅油對有機硅彈性體真實密度、溶脹度、硬度和壓縮永久變形的影響。如圖2(d)所示，有機硅彈性體(SE)的壓縮永久變形與乙烯基硅油和含氫硅油都有比較明顯的關系，在25%的壓縮比例下，影響樣品壓縮永久變形的原因一方面是由于乙烯基硅油所含的二甲基硅鏈節數，乙烯基硅油的乙烯基含量越小，所含的二甲基硅鏈節數越多，乙烯基硅油的分子量越大，則每分子乙烯基所含分子量越大，乙烯基基團的相對密度越小，在基團比例一定的情況下形成的交聯點越少，內部空隙越大，溶脹度越大，交聯密度越小，樣品越軟，硬度越小，回彈性越差，壓縮永久變形越高，另一方面含氫硅油的含氫量越大，反應位點越集中，反應空間位阻越大，導致交聯點集中，局部硫化過快，內部空隙越多，交聯網絡越不均勻，樣品缺陷越大，回彈性越差，壓縮永久變形越高。與此同時，為了確保有機硅彈性體有一定的粘度和良好的加工性能，故選擇乙烯基摩爾含量為0.18%的乙烯基硅油Vi-3，含氫量為0.27%的含氫硅油H-2作為研究有機硅彈性體壓縮永久變形的最終原料。

圖2 不同乙烯基含量和硅氫基含量對有機硅彈性體密度(a)、溶脹度(b)、硬度(c)和壓縮永久變形(d)的影響

表1展示了乙烯基硅油Vi-3和含氫硅油H-2的摩爾比例對有機硅彈性體壓縮永久變形的影響，當兩者硅氫比例為0.8∶1時，彈性體的壓縮永久變形最低為4.93%，原因是在理論比例1：1之前，隨著Si-Vi:Si-H摩爾比例的增大，未反應含氫硅油越少，交聯程度越大，交聯點越多，交聯網絡越均勻，溶脹度越小，交聯密度越大，樣品內部結構越均勻，硬度較大；在理論比例1：1之后，隨著硅氫比例的增大，未反應乙烯基基團增多，乙烯基硅油的相對分子量越大，每分子乙烯基所含的分子量越大，交聯點越少，交聯網絡越稀松，溶脹度越大，交聯密度越低，樣品越軟，硬度越低。綜上，選擇乙烯基硅油Vi-3和含氫硅油H-2在兩者比例為0.8∶1的基礎上添加導電粉鎳包石墨炭和氫氧化鈰制備導電復合材料SE/Ni(G)/Ce(OH)4。

表1 乙烯基硅油Vi-3和含氫硅油H-2的不同Si-Vi:Si-H摩爾比例對有機硅彈性體密度、溶脹度、硬度和壓縮永久變形的影響

2.2 導電復合材料SE/Ni(G)/Ce(OH)4的性能

2.2.1 不同Ce(OH)4質量份對SE/Ni(G)/Ce(OH)4壓縮永久變形的影響

將制備的導電復合材料裁切成Φ14.1×6 mm的圓柱形樣品，放入壓縮永久變形模具中，如圖3所示，然后按照ISO-815標準計算樣品的壓縮永久變形。

圖3 導電復合材料SE/Ni(G)/Ce(OH)4壓縮永久變形的測試模具

為了使得彈性體同時具有良好的壓縮永久變形和優異的導電性，圖4探究了不同氫氧化鈰質量份對導電復合材料壓縮永久變形的影響，作為對比，圖4還記錄了無導電粉時，氫氧化鈰對彈性體壓縮永久變形的影響。結果表明：導電粉填料的加入整體上增加了彈性體的壓縮永久變形，原因是導電粉填充了彈性體高分子鏈之間的空隙，使得彈性體的網狀結構更為緊密，單位體積內提供柔性基團的分子鏈含量相對變低，樣品的回彈性變差，壓縮永久變形增大。同時，隨著Ce(OH)4質量份的增多，不論是否添加導電粉，樣品的壓縮永久變形都是先降低后增加，當氫氧化鈰質量份為0.75時，復合材料SE/Ni(G)/0.75Ce(OH)4的壓縮永久變形最低為3.50%，與未添加氫氧化鈰復合材料SE/Ni(G)/0Ce(OH)4壓縮永久變形10.45%相比，降低了66.5%，原因可能是氫氧化鈰作為抗氧化劑，一方面可以通過Ce4+和Ce3+的不斷轉變降低聚合物的自由基鏈反應，改善彈性體的耐熱性能；另一方面適量氫氧化鈰與聚合物、填料或/和兩者的相互作用，降低了分子鏈相對位移，阻止了彈性體發生應力松弛，降低了復合材料的壓縮永久變形。然而隨著氫氧化鈰的增加，粒子之間發生團聚，不利于復合材料保持高彈性[19-20]。

圖4 不同氫氧化鈰質量份對SE/Ni(G)/Ce(OH)4壓縮永久變形性能的影響

2.2.2 不同Ce(OH)4質量份對SE/Ni(G)/Ce(OH)4力學性能的影響

從表2數據可以看到，隨著氫氧化鈰質量份的增加，SE/Ni(G)/Ce(OH)4的邵A硬度、拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度均先增加后降低，并在Ce(OH)4質量份為0.75時達到最大值。這是因為當Ce(OH)4質量份小于0.75時，鈰粒子主要通過價態的不斷轉變改善彈性體的側基氧化，進而提高彈性體的力學性能。當Ce(OH)4質量份大于0.75時，過多的氫氧根極性基團，使得其極易吸附水分、分散性變差發生二次團聚，最終導致了彈性體的力學性能變差。

表2 不同氫氧化鈰質量份對復合材料SE/Ni(G)/Ce(OH)4硬度、拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度的影響

2.2.3 不同Ce(OH)4質量份對SE/Ni(G)/Ce(OH)4低溫性能的影響

由圖5和表3可知，對比不添加Ce(OH)4的SE/Ni(G)/0 Ce(OH)4，添加0.75質量份Ce(OH)4的SE/Ni(G)/Ce(OH)4的熔點從-44 ℃降低為-44.51 ℃，僅僅降低0.51 ℃，故少量Ce(OH)4的加入不會明顯減弱復合材料的耐低溫性能。

表3 含不同氫氧化鈰質量份SE/Ni(G)/Ce(OH)4的DSC數據

圖5 含不同氫氧化鈰質量份SE/Ni(G)/Ce(OH)4的DSC曲線

2.2.4 不同Ce(OH)4質量份對SE/Ni(G)/Ce(OH)4高溫性能的影響

從圖6和表4中的數據可以看出，對比不添加Ce(OH)4的SE/Ni(G)/0Ce(OH)4，添加0.75質量份Ce(OH)4的SE/Ni(G)/0.75Ce(OH)4的起始失重溫度從245.30 ℃增加到256.47 ℃，失重5%時的溫度從505.83 ℃增加到538.90 ℃，最大失重速率時的溫度從565.25 ℃增加到659.12 ℃，790 ℃時的殘重從69.10%增加到77.54%，同時添加1.5質量份Ce(OH)4復合材料的起始失重溫度降低到195.6 ℃，可知適量Ce(OH)4的加入可以明顯改善彈性體的耐高溫性能。這可能是因為稀土元素鈰粒子作為抗氧化劑，通過價態的不斷轉變降低了聚合物在加熱過程中產生的自由基，進而提高了彈性體的起始失重溫度，改善了彈性體的耐高溫性能。

圖6 含不同氫氧化鈰質量份SE/Ni(G)/Ce(OH)4的TG和DTG圖像

表4 含不同氫氧化鈰質量份SE/Ni(G)/Ce(OH)4的TG和DTG數據

2.2.5 不同Ce(OH)4質量份對SE/Ni(G)/Ce(OH)4電阻率的影響

從圖7可以看出，電阻率值均在0.007～0.016 Ω·m之間，當氫氧化鈰質量份為1.25時，樣品的電阻率最小，氫氧化鈰質量份為0.75時，樣品的電阻率相對較低，表明0.75質量份Ce(OH)4的加入對有機硅彈性體的電阻率有一定的促進作用。而電阻率越小，壓縮永久變形越小，電磁屏蔽越好，即氫氧化鈰的質量份為0.75時，樣品的壓縮永久變形最低，電阻率相對較小，可以有效預防電磁泄漏。

圖7 不同氫氧化鈰質量份對SE/Ni(G)/Ce(OH)4電阻率的影響

3 結論

利用乙烯基硅油和含氫硅油在鉑金催化劑的作用下發生硅氫加成反應，制備了導電復合材料，并對該導電復合材料的性能進行了表征。

首先，優化了該導電復合材料中有機硅彈性體SE的膠料及其配比，結果表明，當乙烯基硅油Vi-3和含氫硅油H-2的摩爾比例為0.8∶1時，有機硅彈性體的壓縮永久變形和加工性能較好。

其次，導電復合材料的壓縮永久變形性能、力學性能結果表明，當氫氧化鈰質量份為0.75時，復合材料的壓縮永久變形最低，力學性能最好。導電復合材料的高溫性能結果表明，0.75質量份的氫氧化鈰可以提高復合材料的耐高溫性能。導電復合材料的低溫性能和電阻率結果表明，盡管0.75質量份的氫氧化鈰可以促進導電復合材料的耐低溫性能和電阻率，但影響不是很明顯。

第三，實驗結果表明，添加適量的氫氧化鈰可以通過改善復合材料的壓縮永久變形和促進復合材料的電阻率有效預防電磁泄漏，可為導電硅橡膠FIP的電磁屏蔽研究提供指導價值，具有一定的實際應用前景。