淺談烷基化工藝廢硫酸綜合利用

劉彥仁 米海剛 雷聲 賀捷

摘要：本文通過對硫酸催化法烷基化工藝生產異辛烷過程中產生廢硫酸的工藝成分、物化特性等分析，結合現有硫鐵礦生產硫酸的裝置的工藝流程特點，利用其富產熱源對廢硫酸進行熱裂解無害化處理，最終生產出符合要求的硫酸，達到以廢治廢、節能環保、循環利用的目的。

關鍵詞：烷基化;廢硫酸;熱裂解;綜合利用

1概述

近年來，隨著我國汽油標準不斷升級，對汽油的品質要求也是越來越高，在汽油中加入少量高效率的異辛烷，由于其具有辛烷值高、蒸氣壓低、無硫、無芳烴等優點，可以大大提高低辛烷值汽油的抗爆性，也是取得高辛烷汽油的最經濟的方法，這也是調整汽油辛烷值的有效辦法[1]。我公司20萬噸/年碳四烷基化裝置就是利用98%的濃硫酸作為催化劑，通過碳四烷基化工藝生產異辛烷，作為提升油品標號的有效組分，市場需求很大。但是在實際的生產過程中，每產生1噸烷基化油可副產50～100kg濃度為88～90%的廢硫酸[2]，該廢硫酸的成份除了硫酸以外，還含有聚合油有機物和水分，是一種粘度較大的膠狀液體，其色澤呈黑紅色，性質不穩定，散發特殊性臭味，很難處理。聚合油有機物主要成分是高分子烯烴、二烯烴、烷基磺酸、硫酸脂及溶解于其中的硫化氫、硫醇等，細分種類高達300余種，被國家納入《危險廢物名錄》予以嚴格管理。一旦進入周圍環境，將會產生嚴重的環境污染，處理廢硫酸不僅關系到消除廢硫酸對生態環境產生的污染，也是進一步完善推廣硫酸烷基化工藝的關鍵環節，所以，科學合理的對烷基化工藝生產中產生的廢硫酸進行無害化綜合利用，是一個迫在眉睫急需解決的難題。

2廢硫酸處置工藝的選擇

目前，國內在廢硫酸的處置方式上，有回收再用、綜合利用和中和處理等方法，但由于烷基化產生的廢硫酸物理特性及成分很復雜，且又屬于危險廢物，如果采用回收再用和中和處理的方法來進行處理，處理成本和環保風險都非常大，鑒于此，在經過詳細市場調研后，認為噴霧焙燒可以很好的利用現有設備，依托現有硫酸生產裝置，采用專利技術（《一種廢硫酸再生利用系統》，專利授權號：ZL201720299338.0），經過局部技改和工藝調整，利用硫酸生產過程中焙燒工段產生的富余熱量，將烷基化廢硫酸作為原料，通過焙燒、凈化、干吸和轉化等特殊處置工序，對廢硫酸進行高溫裂解，裂解產物通過一定的工藝路線生產出新硫酸，實現廢硫酸的無害化綜合利用處置，與其他處置方法相比，具有節能、環保、經濟等特點，實現了節省成本、以廢治廢和增加產量的“一舉三得”的效果，實現了經濟效益和社會效益的雙贏，同時也符合綠色發展清潔生產的環保發展理念。

3噴霧焙燒綜合利用工藝的主要工藝路線

噴霧焙燒綜合利用工藝主要是通過充分利用硫酸生產企業的現有設備，經過對其工藝和技術流程進行小規模的改造優化，利用原生產工藝中焙燒硫精礦產生的富余熱量，對霧化廢硫酸進行熱裂解，最后通過干燥和吸收轉化，生產新酸，其工藝流程如下：

3.1焙燒工序

硫鐵礦在焙燒爐內燃燒，當焙燒爐內溫度達到930℃時，將廢硫酸經過酸泵噴槍霧化后噴入爐內，使其在950℃的高溫下完全分解，廢硫酸中的硫元素轉化為SO2。出焙燒爐的煙氣經重力沉降、降溫后送入凈化工序。

廢硫酸焚燒裂解化學反應方程式如下：

2H2SO4=2SO2+2H2O+O2

4CmHn+（4m+n）O2=4mCO2+2nH2O

2H2S+3O2=2SO2+2H2O

3.2凈化工序

煙氣通過板式換熱器進入高效洗滌器，循環洗滌后成為濃度為5%-10%的稀硫酸，同時通過泡沫塔和填料塔將煙氣進一步降溫、除渣、除塵，出填料塔的煙氣溫度降至38℃以下，再經過電除霧器除去酸霧后，進入下道工序。

3.3干吸工序

經過凈化工序的煙氣中含有SO2，通過補給定量空氣后進入干燥塔進行干燥。干燥塔內用93%硫酸淋浴，吸水稀釋后的硫酸自塔底流入干燥塔循環槽，調整濃度后經干燥塔循環泵送入酸冷卻器冷卻，然后進入干燥塔循環使用。干燥后的煙氣中H2O的含量降至0.1g/m3以下，增多的93%硫酸全部串入一吸塔循環槽。一次轉化后的氣體進入一吸塔，吸收其中的SO3，煙氣經塔頂的纖維除霧器除霧后，返回轉化系統進行二次轉化。二次轉化后的氣體進入二吸塔，吸收剩余的SO3，完成干吸工序。

3.4轉化工序

經干吸工序后的煙氣經鼓風機升壓后，經換熱器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ加熱后分別進入轉化器的一、二、三、四級催化反應，通過兩次轉化，SO2的總轉化率達到99.8%;其中的SO3經過一吸塔和二吸塔予以全部吸收，煙氣通過塔頂的纖維除霧器除霧和脫硫塔進一步處理，將尾氣中含有的殘余SO2進行充分吸收，再經煙囪排入大氣。

4噴霧焙燒綜合利用工藝的特點

在項目的實際應用過程中，通過簡單的技術改造，充分利用原有設備及相關工藝路線，具有以下特點：

4.1創新性方面：采用噴霧焙燒法，與傳統的燃煤、燃氣焙燒工藝有很大的區別，不需要額外增加熱源供給設備，而是用專利技術，利用現有硫酸生產工藝過程中富產的余熱，對廢硫酸進行高溫裂解，實現廢硫酸的無害化和資源化利用，達到了節能、增產、環保等目的，具有一定的創新性。

4.2實用性方面：由于僅是經過簡單的工藝改造，并充分利用了現有的硫酸生產設備及公用設施，實現了廢硫酸的無害化處置，實用性方面的成效是顯而易見的。

4.3可靠性方面：利用專利技術，通過對原有硫酸生產設施進行簡單工藝改造，通過這幾年的生產，已經驗證其技術和工藝路線是可行的，產品質量符合《GB/T534-2014工業硫酸》標準要求。

5噴霧焙燒綜合利用工藝應用中的關鍵控制點

在項目運行期間，通過不斷的生產調試，廢硫酸的高溫裂解處理相對比較平穩，但以下關鍵控制點對成果的應用存在影響：

5.1溫度的控制影響

通過不斷的摸索試驗，基本掌握了廢硫酸在500-850℃的溫度下，就開始裂解生成SO3和H2O，要使SO3完全裂解生成SO2，溫度則需要在950℃左右才能充分進行轉化，所以對溫度的控制很難做到很精準的水平;

5.2霧化效果影響

廢硫酸的霧化是廢硫酸裂解技術工藝過程中的關鍵技術之一，在實際生產中要求廢硫酸的霧化效果愈高愈徹底越好，也就是廢硫酸霧化后液滴的比表面積越大越好，這樣廢硫酸的裂解反應在裂解爐內所需要停留時間越短，則所需裂解爐爐身的長度也越小，這樣就可以選用體積相對較小的裂解爐就可將廢硫酸完全裂解，設備投資小和能量消耗少兩方面衡量，都是十分重要的技術問題 。但實際生產過程中，由于受廢硫酸的物理特性、技術手段和設備材料等因素的制約，廢硫酸的霧化很難達到很高的比表面積，在現有設備高程一定的條件下，廢硫酸霧化后的熱裂解還是存在不完全裂解的現象，造成轉化率降低。

5.3安全方面發隱患

由于廢硫酸的成分復雜，熱裂解過程中易產生較多雜質，會造成設備、管道和閥門等堵塞，另外，生產過程中產生的酸霧，對設備的腐蝕增強，導致設備使用壽命降低，同時形成新的安全隱患。

上述關鍵控制點的影響，在實際市場生產過程中，通過不斷的工藝優化調整，都逐步得到了解決，保障了廢硫酸處置生產的順利開展。

6噴霧焙燒綜合利用工藝的經濟性分析

6.1經濟效益方面

通過市場調研，如果采取天然氣熱裂解工藝，每噸廢硫酸的處理費用大概在1000元左右，而通過硫精礦生產硫酸過程中產于的富余熱量來進行熱裂解，可以很大程度上降低能耗，其綜合處置成本約為每噸500元，按照年加工20萬噸、收率為85%的生產能力，每噸烷基化油可副產濃度為88～90%的廢硫酸約70kg，可以年產廢硫酸約為1.2萬噸，因此每年可以給企業節省廢硫酸的處置費用約為600多萬元，經濟效益非常明顯;

6.2社會效益方面

由于廢硫酸的成分復雜，被國家納入《危險廢物名錄》予以嚴格管理。一旦進入周圍環境，將會產生嚴重的環境污染，本成果利用原有硫酸生產裝置工藝過程中產生的余熱對廢硫酸進行高溫裂解，裂解產物轉化成新酸，實現廢硫酸的資源化、無害化處置，達到了節能、減排、綜合利用的目的，在解決危廢處置的同時，也對生態環境和人類自身健康的保護起到了積極作用，具有很高的社會效益。

7結語

項目運行過程中，通過高溫裂解工藝，對廢硫酸進行無害化處置，生產出的新硫酸符合《GB/T534-2014工業硫酸》標準要求，不僅消除了因廢硫酸處置不當造成的環境污染風險，也為公司節省了大量的處置費用，同時也進一步完善推廣硫酸烷基化工藝流程，為公司烷基化裝置的運行提供了堅實的保障，產生了良好的經濟效益和社會效益。

參考文獻

[1]賈領軍.烷基化生產技術.化學工業， 2016，3：23

[2]佟艷梅，于鳳和.我國煉油廠烷基化廢硫酸處理技術.遼寧化工，1997，1：44

作者簡介：

劉彥仁（1973-），男，漢族，高級工程師，陜西華浩軒新能源科技開發有限公司，從事石油化工、地質鉆探機械及其輔具的研發制造及經營管理工作。