壓力容器不銹鋼晶間腐蝕的形成機理及試驗方法

劉瑩

摘要：壓力容器不銹鋼晶間腐蝕是影響壓力容器壽命的重要原因之一，而且會引發安全事故。本文闡述了不銹鋼的晶間腐蝕機理，奧氏體不銹鋼在敏化溫度區內，碳向晶界擴散，并且碳與鉻形成碳化鉻，導致晶間貧鉻，晶體內外出現電位差，產生電化學腐蝕，即為晶間腐蝕。晶間腐蝕在特定介質下無法避免，需根據腐蝕環境選擇合理的材質及進行晶間腐蝕試驗，以判定不銹鋼是否具有晶間腐蝕傾向。希望本文能對壓力容器材料選用有所幫助。

關鍵詞：不銹鋼;貧鉻;晶間腐蝕

一、不銹鋼晶間腐蝕概述

近年來碳鋼的大量應用于壓力容器制造工業，這讓人們切身感受到鋼材腐蝕的嚴重性，而且腐蝕帶來的安全事故頻發。通過向碳鋼中填加合金元素發明了不銹鋼。不銹鋼耐腐蝕能力很強，有優良的耐均勻腐蝕性能以及良好的力學、焊接性能，但并不是萬能的。由于奧氏體不銹鋼壓力容器所產生的晶間腐蝕屬于局部腐蝕，隱蔽性很強，不易發現。對壓力容器的安全運行造成極大隱患，易發生安全事故。因此本文探討分析奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的形成原因，以及怎么采取措施降低晶間腐蝕的影響。

不銹鋼因填加合金元素和冶煉方法區別形成不同的鋼種。按照鋼材晶相組織結構可以分為鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、奧氏體--鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和近年研發的超級不銹鋼;按照化學成分可以將不銹鋼分為鉻鎳不銹鋼和鉻不銹鋼兩大類。奧氏體不銹鋼因優異的性能和相對得到了廣泛的應用。

二、不銹鋼晶間腐蝕的理論基礎

晶間腐蝕是指不銹鋼在特定的腐蝕介質接觸中，晶粒、晶界、基體和晶間化合物之間形成微電池效應，導致腐蝕從金屬的表面開始，沿晶界不斷向晶粒內部發展，造成不銹鋼晶粒間結合力降低，不銹鋼強度降低，嚴重時會造成材料的完全失效。晶間腐蝕雖然在不銹鋼表面沒有形成嚴重的腐蝕痕跡，外表看不出腐蝕的跡象，但晶間腐蝕為沿晶界發展的裂紋，金屬原有的物理、機械性能幾乎完全喪失，導致其在很小的載荷下，便有可能發生材料的破裂失效。

奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的機理是貧鉻理論：不銹鋼因填加鉻元素而有很高的耐蝕性，經研究鉻含量14%～18%的不銹鋼有極佳的耐蝕性，但鉻含量≤12%時其耐蝕性能和普通碳鋼差不多。Ni在不銹鋼中的主要作用，在于其改變了鋼的晶體結構。向鐵素體填加足夠Ni可將合金從體心立方轉變為面心立方、奧氏體、非磁性結構，使其具有更好的延展性，改善和加強Cr的鈍化機理，其抗晶間腐蝕能力得到提高。

不銹鋼中的碳在奧氏體里的固溶度，會隨著溫度的升高而增加。不銹鋼在敏化溫度區內（425～875℃）C與Cr形成Cr23C6碳化物，并在晶界析出。析出相中高的Cr含量引起析出相附近的金屬貧鉻。結果鉻含量的降低導致晶界處腐蝕速率的增加。另一個原因為電化學腐蝕：因晶粒與晶界鉻含量差異較大，形成一定的電位差，“貧鉻區”作為陽極與晶粒構成大陰極小陽極的微電偶電池，造成“貧鉻區”的選擇性局部腐蝕，加速晶界處腐蝕。由此可見，晶間腐蝕產生的根本原因，是由于晶粒邊界形成貧Cr區造成的。

三、奧氏體不銹鋼壓力容器晶間腐蝕應對措施

不銹鋼制壓力容器出現晶間腐蝕的幾個必要條件：壓力容器內介質腐蝕性、所用不銹鋼材質晶相結構不同導致的發生晶間腐蝕的難易程度。

（一）介質

在一定的濃度和溫度下的溶液具有對不銹鋼產生晶間腐蝕的介質：①無機酸（硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等）;②有機酸（工業乙酸、乙酸酐、甲酸、草酸及乳酸等）;③鹽類（硫酸銅、硫酸鐵、硝酸銨、硝酸鈣、硫酸鈉及硝酸根等鹽類腐蝕介質）;④其他腐蝕介質（氫氧化鈉、硫化鐵、硫化鋁、硫化鈉等）。

壓力容器材料可不考慮晶間腐蝕的情況：①介質為干燥的氣相或固相;②容器內介質為非電解質液相時，即使介質具有腐蝕性，也只能產生非電化學腐蝕的化學腐蝕即全面腐蝕，不會產生電化學腐蝕。包括烷類、苯類、醇類、醛類、醚類、酮類等;③容器為了防止鐵離子污染容器內介質而采用不銹鋼，介質腐蝕性很弱;④常溫稀硝酸、化學純乙醇、淡水、自來水、潮濕大氣等;⑤容器介質腐蝕性太強，如高溫高濃度的鹽酸等強還原性酸。因一般不銹鋼在其中不能鈍化，也就不存在晶間腐蝕。

（二）應用不銹鋼材料時對晶間腐蝕的應對措施

①熱處理：將奧氏體在>1050℃退火處理溶解碳化物，將C溶于固溶體內。再快速淬火，避免碳化物析出。鐵素體不銹鋼經過熱處理也可避免晶間腐蝕;②選擇超低碳不銹鋼：將合金中碳含量降低到在焊接和應力釋放操作過程沒有碳化物析出，基本就解覺了晶間腐蝕的問題。但鋼材碳含量越低，合金的強度越低，需要的冶煉技術也越高。常用的超低碳不銹鋼S30403、S31603碳含量控制在0.02%～0.03%，基本滿足要求;③固溶處理即加熱到1100℃左右，隨即快速冷卻。能夠獲得單一奧氏體鎳鉻合金，此時就不會出現貧鉻區;④進行穩定化處理：添加穩定的合金元素，如鈦和鈮。對于碳來說，穩定化元素比鉻的親和力高，因此會優先產生碳化鈦和碳化鈮。由于不會出現碳化鉻，就不會產生貧鉻區;⑤采用雙相不銹鋼替代奧氏體不銹鋼。

四、奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性試驗

當壓力容器內介質為可對不銹鋼產生晶間腐蝕的介質時，不銹鋼材料、焊接接頭需進行晶間腐蝕敏感性試驗。

晶間腐蝕試驗方法主要可分為熱酸浸泡法和電化學方法兩大類。電化學方法具有簡單、易適用于現場等優點，但也有實驗結果影響因素眾多和重復性差等缺點。因此，在晶間腐蝕試驗方法中，電化學方法僅用做材料和工藝篩選。目前供不銹鋼生產、交貨和驗收的檢驗晶間腐蝕傾向的試驗方法基本有四種，分別是草酸浸蝕法、硫酸--硫酸銅法、硫酸--硫酸鐵法、65%硝酸法。草酸浸蝕法和50%硫酸--硫酸鐵試驗僅是發現和測定與碳化鉻析出相關的晶間腐蝕敏感性的方法。發生敏化的材料不應用于生產中，否則有很大的安全隱患。需輔以金相法，可以根據是否有晶界粗化現象或裂紋是否只沿晶界擴展來判定試樣是否具有晶間腐蝕傾向。

由于晶界碳化鉻沉淀析出而引起晶界區貧鉻是奧氏體不銹鋼晶問腐蝕的主要原因，因此一切提高抗晶間腐蝕能力，防止晶間腐蝕的途徑都是從控制碳化鉻的沉淀來考慮。即從碳化鉻沉淀的分量、部位和沉淀物形成動力等方面考慮。奧氏體不銹鋼在焊接過程中，加熱過程會加速晶界附近元素的遷移，使原本沒有晶間腐蝕性能的母材也在焊縫附近產生貧鉻區，因此，在焊接工藝評定中，晶間腐蝕敏感性試驗是十分必要的。

目前國內外對于焊縫的晶間腐蝕控制較為寬松，在焊接工藝評定中很少要求做晶間腐蝕敏感性試驗，無論是NB/T47014、ASMEⅨ還是ISO15614中，都要求對焊接試件做拉伸和彎曲試驗或其他一些替代試驗，晶間腐蝕敏感性試驗只有在客戶有要求時才會實行。

關于敏化溫度的區間，目前統一的說法是450～850℃，而對于焊縫來說，目前ASTMA262、GB/T4334以及ISO3651

都允許在焊態下進行。因此，在大部分試驗中無需對試樣是否要敏化處理、具體的敏化溫度是多少而有更多的爭議和處置。

五、結論

中國國標和國外標準中每種試驗方法的確定都建立在大量實驗的基礎上。試驗前要綜合各試驗方法的適用范圍、方法的寬嚴、腐蝕液的電極電位和壓力容器使用的介質等因素選取合適的方法進行試驗。試驗的結果判定也要結合實際。不銹鋼的晶間腐蝕危害性大，檢驗方法至今沒有統一的方法。選取過嚴的試驗方法會造成過多的不合格結果，反之會有很大的安全隱患。設計者應根據具體的介質、不銹鋼種類和牌號選擇合適的晶間腐蝕試驗方法。

參考文獻：

[1]GB/T21433-2008.不銹鋼壓力容器晶間腐蝕敏感性檢驗[S].全國鍋爐壓力容器標準化技術委員會，2008.

[2]張小波，衛樂，李鳳梅.奧氏體不銹鋼壓力容器晶間腐蝕原因及預防措施[J].黑龍江科學，2019