生物質(zhì)基多孔炭材料的制備及其超級(jí)電容器性能研究

摘要：生物質(zhì)碳材料作為一種成本低廉、資源豐富、對(duì)環(huán)境友好的材料，同時(shí)還有較高的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)性能，被廣泛的應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的制備中。目前用于制備生物質(zhì)多孔炭材料主要有炭化法、活化法、水熱法、模板法等方法，本文將從化學(xué)方法和物理方法兩個(gè)方面對(duì)制備生物質(zhì)多孔炭材料的方法進(jìn)行分析和介紹，并對(duì)生物質(zhì)多孔炭材料未來(lái)的制備做出展望。

關(guān)鍵字：超級(jí)電容器 生物質(zhì) 多孔炭 物理方法 化學(xué)方法

前言

超級(jí)電容器又可稱為電化學(xué)電容器，是一種介于常規(guī)電容器和常規(guī)靜電電容器之間的儲(chǔ)能元件。它不僅擁有傳統(tǒng)電容器能量密度高，功率密度大等特點(diǎn)，還擁有優(yōu)良的充放電性能、和大容量的儲(chǔ)能性能，比容量約為傳統(tǒng)電容器的20-200倍。它的可逆性能可達(dá)到90%以上，循環(huán)壽命也達(dá)到百次以上，同時(shí)它還能滿足快速充放電的需求。廣泛應(yīng)用在醫(yī)療、軍事、工業(yè)等方面，擁有廣闊的市場(chǎng)前景。

由于儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器又可以分為法拉第準(zhǔn)（贗）電容器和雙電層電容器。法拉第準(zhǔn)（贗）電容器基于各類化學(xué)吸附脫附和氧化還原反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生高比容量，其主要使用金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物作為電極材料。雙電層電容器通過(guò)電極和電解質(zhì)之間產(chǎn)生的雙層電容進(jìn)行能量的儲(chǔ)存，其主要使用具有高比表面積的碳材料作為電極材料。

隨著環(huán)境和能源問(wèn)題的逐漸顯現(xiàn)，生物質(zhì)碳材料來(lái)源豐富，綠色環(huán)保無(wú)污染的優(yōu)勢(shì)逐漸顯現(xiàn)，生物質(zhì)多孔碳材料的研究受到全世界的廣泛關(guān)注。使用生物質(zhì)材料作為前驅(qū)體制備的多孔超級(jí)電容器電極材料擁有良好的多孔結(jié)構(gòu)且可控性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，比表面積高。目前生物質(zhì)多孔碳材料主要通過(guò)物理和化學(xué)兩種方法進(jìn)行制備，本文將從這兩種方面對(duì)制備方法進(jìn)行介紹。

1.化學(xué)方法

1.1炭化法

炭化法是隔絕空氣后將進(jìn)行過(guò)預(yù)處理的原材料在惰性氣體的高溫氛圍下分解生成炭材料和其他有機(jī)物的過(guò)程。這個(gè)一個(gè)將一系列物質(zhì)進(jìn)行分解和聚合反應(yīng)的總過(guò)程，其反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜。根據(jù)制備出的產(chǎn)物不同，炭化可分為干燥、預(yù)炭化、固體分解、焦炭分解這4個(gè)過(guò)程。

炭化時(shí)溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致炭化出的產(chǎn)品性能降低，當(dāng)溫度高于650 ℃時(shí)，有機(jī)物質(zhì)會(huì)大量分解，使產(chǎn)物中的碳含量降低，而溫度過(guò)低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)材料的熱解不充分，空隙小，比表面積小，不利于吸附。

汪勇等人[1]使用嵌段共聚物直接炭化法制備多孔碳材料，微孔率達(dá)到67 %。孔徑分布在3.8 nm和14 nm附近（圖1），比表面積能夠達(dá)到1246 m2g-1。同時(shí)發(fā)現(xiàn)制得的電極材料在2 M的KOH溶液中及時(shí)經(jīng)過(guò)10000次的循環(huán)依然能保持初始容量98 %的循環(huán)壽命（圖2）。

炭化法擁有成本低廉、操作簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好、對(duì)設(shè)備損害少且易于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中被廣泛應(yīng)用。但其制備出的生物質(zhì)碳材料吸附性不高，同時(shí)材料中可能會(huì)存在較多的雜質(zhì)。

1.2化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是在高溫的惰性氣體氛圍下對(duì)活化劑與炭前驅(qū)物質(zhì)進(jìn)行處理。化學(xué)活化劑在其中起到刻蝕使炭前驅(qū)物質(zhì)中產(chǎn)生微孔并將微孔刻蝕成介孔的作用。這種方法可以將材料內(nèi)部刻蝕出更多的微孔，得到孔容更大的分級(jí)多孔炭材料。目前使用最多的化學(xué)活化劑是ZnCl2、KOH、NaOH、NH3·H2O、H3PO4等。

Jiao等人[2]現(xiàn)將稻殼作為原料制備成稻殼基水熱炭，再分別使用NaOH和KOH進(jìn)行活化，結(jié)合輥壓法制作成多孔炭-PTFE空氣陰極。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)活化后的多孔炭材料的表面積和和表面形貌均優(yōu)于水熱炭材料。經(jīng)KOH活化于1h后的炭材料比表面積達(dá)到1809m2g-1，且擁有較高的功率密度。

化學(xué)活化法的優(yōu)點(diǎn)在于其反應(yīng)所需的溫度低、活化時(shí)間較短、制備出的材料能夠擁有較大的比表面積和孔隙率。但目前使用的化學(xué)活化法也存在著設(shè)備易腐蝕、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重、工藝操作復(fù)雜等問(wèn)題。

1.3水熱碳化法

水熱法分為高溫水熱法和低溫水熱法，高溫水熱法是指溫度高于300℃，低溫水熱法是指溫度低于300℃。在水熱碳化法中，水能作為生物質(zhì)中的溶劑和催化劑。高溫水熱法與大自然中煤生成的反應(yīng)相似，類似植物殘骸經(jīng)過(guò)億萬(wàn)年的地殼運(yùn)動(dòng)和各種物理化學(xué)變化后形成煤。水在高溫下的電離常數(shù)高，電離出的酸堿有助于有機(jī)物進(jìn)一步得分解。而低溫水熱法的操作更簡(jiǎn)單，所需條件更溫和，在實(shí)驗(yàn)室中廣泛使用。高溫水熱法主要生成氣體產(chǎn)物，低溫水熱法則主要生成固體產(chǎn)物。

Wang等[3]使用胖大海作為碳源，使用水熱法制備得到前驅(qū)體，再與KOH進(jìn)行活化，得到氮摻雜多孔炭材料（NHPC）經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)得到當(dāng)前驅(qū)體與活化劑比例為1：1，活化溫度為800 ℃時(shí)，制備出的多孔炭化學(xué)性能最佳。電流密度達(dá)到50 Ag-1時(shí)，比電容為181.5 Fg-1。在電流密度在20 Ag-1時(shí)，經(jīng)過(guò)10000次充/放電循環(huán)后容量仍能達(dá)到98 %。如圖3所示，同時(shí)其某些大孔孔徑能達(dá)到微米級(jí)別。

水熱法具有操作溫度低、反應(yīng)易控制、以水作為反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，對(duì)環(huán)境無(wú)污染、制備出的炭材料表面具備豐富的官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，有廣闊的發(fā)展前景。雖然水熱炭化法能制備出能量密度高的多孔炭材料，但其仍存在產(chǎn)率低，效率差的缺點(diǎn)。

2.物理方法

2.1模板法

模板法是將含炭前驅(qū)體與造孔劑共混，在高溫或者高壓條件下前驅(qū)體沿模板劑碳化去除模板后留下多孔的結(jié)構(gòu)。模板法又可以根據(jù)模板劑物理性質(zhì)的不同分為硬模板法和軟模板法。硬模板主要有金屬模板、礦物模板和鹽模板，這些模板擁有穩(wěn)定的形狀。使用硬模板法生成的多孔炭材料的結(jié)構(gòu)主要依賴于模板的結(jié)構(gòu)，擁有良好的可控性。軟模板法通過(guò)碳源與反應(yīng)模板之間的分子間作用力，經(jīng)過(guò)自組裝得到嵌段結(jié)構(gòu)，而且能夠利用分子穩(wěn)定作用，降低碳化過(guò)程中的形成孔結(jié)構(gòu)塌陷率。

付興平等[4]以納米羥基磷灰石（HAP）為模板，以麥芽糖（MO）作為碳源，通過(guò)模板法制作出有序的多孔炭材料（HAP-C）。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)制備出的多孔炭材料比表面積達(dá)到1073.5m2/g，孔容達(dá)到3.28 cm3/g。電化學(xué)測(cè)試表明，以5 mV/s速度進(jìn)行掃描時(shí)，其質(zhì)量比電容為198 F/g。電流密度增大到25倍時(shí)，質(zhì)量比電容的保持率仍為58 %，倍率性能良好。HAP-C電極的比電容對(duì)掃描速率的關(guān)系如圖4所示。

模板法可以通過(guò)調(diào)整模板參數(shù)來(lái)獲得適合的孔結(jié)構(gòu)，使制備出的材料更好的符合需求，但硬模板的合成和去除步驟復(fù)雜，軟模板合成的材料比表面積低，比電容低的缺點(diǎn)仍需研究解決。

2.2物理活化法

物理活化法由兩個(gè)步驟組成，首先是對(duì)碳材料進(jìn)行預(yù)碳化，然后再將預(yù)碳化后的產(chǎn)物在高溫時(shí)的氧化性氣體氛圍中，如二氧化碳和氧氣氛圍內(nèi)進(jìn)行活化造孔。物理活化法是一種綠色環(huán)保，對(duì)環(huán)境無(wú)污染的方法。

姬廣偉等[5]先使用碳化，水蒸氣活化法，再通過(guò)脫灰制得煤基多孔炭材料（C-S-RA）。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試得到在6 M的KOH溶液中，三電極體系0.5 Ag-1時(shí)，比電容為149 Fg-1。循環(huán)穩(wěn)定性良好，循環(huán)測(cè)試30000次后容量衰減仍很小。樣品在1 Ag-1下的長(zhǎng)循環(huán)性能和循環(huán)前后10 mVs-1下的循環(huán)伏安曲線如圖5所示。

物理活化法擁有制作工藝簡(jiǎn)單、成本低、成品率高，對(duì)儀器損傷小的特點(diǎn)。但是它也存在著材料的可調(diào)控能力差，重復(fù)性差等缺點(diǎn)。

3.結(jié)語(yǔ)

電容器電極材料作為超級(jí)電容器最關(guān)鍵的原件，其制備方法受到廣泛的研究與探索，生物質(zhì)材料制備多孔炭電極材料具備著來(lái)源簡(jiǎn)單，環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，而目前將生物質(zhì)材料制備成多孔炭材料的方法雖然有很多，但是都或多或少的存在著一定的缺點(diǎn)，在今后的研究中，應(yīng)當(dāng)根據(jù)所制備材料的需求，結(jié)合各種方法，通過(guò)復(fù)合制備方法制備出性能更優(yōu)異，對(duì)環(huán)境更友好的材料。

參考文獻(xiàn)：

[1]汪勇，孔令斌，李曉明，等. 嵌段共聚物直接熱解法制備介孔炭材料及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用[J].新型炭材料，2015（4）：302-309.

[2]Jiao Yongli，Hu Youshuang，Han Lujie，Zhou Minghua.Activated Carbon Derived from Rice Husk as Efficient Oxygen Reduction Catalyst in Microbial Fuel Cell[J].Electroanalysis，2020，32（12） DOI：10.1002/elan.202060409

[3]Wang， Wen Xiu， Quan， Hong Ying， Gao， Wei Min， et al. N-Doped hierarchical porous carbon from waste boat-fruited sterculia seed for high performance supercapacitors[J]. RSC Advances，2017，7（27）：16678-16687.

[4]付興平，陳培珍，林維晟. HAP模板法制備有序多孔炭材料及其電性能研究[J].電源技術(shù)，2017，41（11）：1608-1610，1673.

[5]姬廣偉，馮躍敬，崔祥晉. 物理活化法蘭炭制備活性炭的試驗(yàn)研究[J].山東冶金，2018，40（6）：34-37，42.

作者簡(jiǎn)介：蘇筱崢 2000年4月 女 瑤族 廣西柳州 本科 生物質(zhì)碳材料的制備和性能研究