氰化貧液脫除鋅銅與循環浸出利用試驗研究

王建政 孔令強 王敏杰 歐海濤

摘要：某白銀生產企業氰化浸銀系統產出的氰化貧液長期循環利用，由于銅、鋅等雜質金屬離子不斷積累，導致銀浸出率降低，生產指標波動。采用三級工藝（一級酸化脫鋅、二級酸化脫銅、三級石灰中和）進行處理，并對試驗條件等進行優化。在最佳條件下，氰化貧液中鋅、銅的平均脫除率分別約為94.06 %、98.90 %;脫銅后液經石灰粉中和至pH值為7.0～7.5，碳酸鈉調整pH值至10.0～10.5的三級處理液返回銀精礦氰化浸出流程，獲得了較好效果，氰化渣銀品位平均下降了53.00 g/t，解決了氰化貧液循環浸出和綜合回收利用的難題，具有較好的經濟效益和環境效益。

關鍵詞：氰化貧液;酸化;脫銅;脫鋅;石灰中和;循環浸出

中圖分類號：TD926.5????????? 文章編號：1001-1277（2021）05-0079-03

文獻標志碼：A?? doi：10.11792/hj20210517

引 言

目前，大部分白銀生產企業采用氰化法提銀，生產過程中產生的氰化貧液處理量大、處理難度高，如果直接外排，不但會對生態環境造成污染[1-2]，也會造成氰化物和金屬（如Cu、Zn）損失。大部分生產企業對氰化貧液進行閉路循環，但氰化貧液一直循環會造成各種雜質積累，導致氰化提銀回收率指標偏低，氰化鈉用量增加;氰化貧液黏度增大，影響洗滌率;氰化貧液含鹽量增大，影響礦漿沉淀。因此，實現氰化貧液循環利用，需要對其中的銅、鋅等重金屬離子進行脫除。

傳統酸化法處理氰化貧液是在一級酸化處理的基礎上，利用HCN沸點低、易揮發的特點，采用高壓空氣將其從貧液體系中吹脫出來，揮發出的HCN用堿液吸收，但處理后廢水中氰化物質量濃度一般高于5 mg/L，沒有達到國家規定的排放標準，需要進行二次處理。某白銀生產企業采用氰化工藝處理銀精礦，貴液鋅粉置換后產生的氰化貧液循環利用。本著氰化貧液中銅、鋅等雜質金屬綜合回收與循環利用的原則，試驗研究采用三級工藝（一級酸化脫鋅、二級酸化脫銅、三級石灰中和）處理氰化貧液，綜合回收其中的銅、鋅等有價金屬，并實現凈化后貧液（三級處理液）循環利用，提高了氰化鈉的有效利用率，降低了氰化渣銀品位。研究結果為該白銀生產企業的可持續發展提供了有利保障。

1 氰化貧液性質

試驗用某白銀生產企業氰化貧液，其組分分析結果見表1。由表1可以看出：該氰化貧液組分復雜，Cu、Zn質量濃度分別為3 180 mg/L、2 690 mg/L，游離氰化物質量濃度高達6 030 mg/L，且含有多種金屬氰化絡合物，如鋅氰絡合物、銅氰絡合物等。

2 試驗原理與方法

2.1 試驗原理

利用HCN為弱酸的特點，向氰化貧液中加入硫酸使體系pH值降低至4.5～5.5，鋅氰絡合物分解，生成不溶于水的氰化鋅沉淀;pH值繼續降低至1.0～1.5，簡單氰化物和銅氰絡合物分解，轉化為HCN，同時生成不溶于水的硫氰化亞銅[3-4]。其反應類型分為如下3種情況。

1）簡單氰化物生成HCN?；瘜W反應式為：

2NaCN+H2SO4Na2SO4+2HCN。

2）金屬氰化絡合物反應生成HCN。pH值分別為4.5～5.5，1.0～1.5時，鋅氰絡合物、銅氰絡合物反應生成沉淀，化學反應式為：

3）硫代氰酸鹽反應生成HCN和硫氰化亞銅沉淀。化學反應式為：

對一級酸化脫鋅后的上清液進行二級酸化脫銅，脫銅后液采用三級石灰中和處理，添加石灰粉調節pH值為7.0～7.5，石灰與溶液中硫酸發生中和反應生成硫酸鈣，過濾分離，濾液采用碳酸鈉調整pH值至10.0～10.5，凈化后貧液返回氰化工藝循環使用。主要化學反應式為：

2.2 試驗方法

一級酸化脫鋅：量取500 mL氰化貧液傾倒入1 000 mL分液漏斗中，添加聚丙烯酰胺，加速固體沉淀;添加分析純濃硫酸調節pH，搖動，反應時間5 min，之后靜止分層，氰化鋅沉淀從下口排出。

二級酸化脫銅：脫鋅后液中添加一定量聚丙烯酰胺，之后添加分析純濃硫酸調節pH，搖動，反應時間5 min，之后靜止分層，硫氰化亞銅沉淀從下口排出。

三級石灰中和：脫銅后液中添加一定量石灰粉，調節pH值至7.0～7.5，搖動，反應時間5 min，之后靜止分層，硫酸鈣沉淀從下口排出。上清液添加碳酸鈉調整pH值至10.0～10.5，之后返回銀精礦氰化工藝。

銀精礦氰化試驗：采用三級處理液（pH值為10.0～10.5）作為氰化浸出工藝用水，氰化鈉質量濃度6 000 mg/L，液固比2∶1，浸出時間48 h，攪拌速度960 r/min。

3 試驗結果與討論

3.1 一級酸化酸堿度

試驗條件：量取500 mL氰化貧液傾倒入1 000 mL分液漏斗中，加入0.2 mL 1 ‰ 聚丙烯酰胺，混勻，添加分析純濃硫酸控制pH，搖動，反應時間5 min，反應完成后測定脫鋅后液、沉淀物中銅和鋅。一級酸化pH對鋅脫除率的影響見表2。

由表2可以看出：隨pH降低，氰化貧液中鋅脫除率逐漸提高，但pH值從4.5降至3.5時，脫鋅后液中鋅質量濃度呈增加趨勢，主要是由于氰化鋅沉淀與硫酸發生了反應，生成硫酸鋅。氰化貧液中銅脫除率隨pH降低明顯提高。綜合考慮，選擇一級酸化脫鋅最佳pH值為4.5～5.5，鋅脫除率最高可達94.05 %。

3.2 二級酸化酸堿度

試驗條件：量取500 mL脫鋅后液傾倒入1 000 mL分液漏斗中，加入0.2 mL 1 ‰ 聚丙烯酰胺，混勻，添加分析純濃硫酸控制pH，搖動，反應時間5 min，反應完成后測定脫銅后液、沉淀物中銅。二級酸化pH對銅脫除率的影響見表3。

由表3可以看出：銅脫除率隨pH降低明顯提高;pH值為1時，銅脫除率達98.76 %，沉淀中銅質量分數達32.70 %。綜合考慮，確定二級酸化脫銅最佳pH值為1。

3.3 二級酸化時間

試驗條件：量取500 mL脫鋅后液傾倒入1 000 mL分液漏斗中，加入0.2 mL 1 ‰ 聚丙烯酰胺，混勻，添加分析純濃硫酸調整pH值為1，搖動，控制反應時間為單一變量，反應完成后測定脫銅后液、沉淀物中銅。二級酸化時間對銅脫除率的影響見表4。

由表4可以看出：隨酸化時間的延長，銅脫除率先提高后趨緩;當酸化時間為5 min時，銅脫除率為98.76 %。綜合考慮，二級酸化時間確定為5 min。

3.4 三級處理液NaCN回收率

脫銅后液中加入一定量石灰粉，混勻，調節pH值至7.0～7.5，搖動，反應時間5 min，之后靜止分層，硫酸鈣沉淀從下口排出。上清液添加碳酸鈉調整不同pH，測定溶液中氰化鈉。中和pH對NaCN回收率的影響見表5。

由表5可以看出：氰化貧液中NaCN回收率與中和pH關系密切，其隨pH增加呈升高趨勢。中和pH值為10.0時，NaCN回收率為99.17 %。綜合考慮，選擇中和pH值10.0～10.5為宜。

3.5 三級處理液循環利用試驗

1）磨礦。稱取500 g銀精礦裝入XMQ-240×90小型球磨中，分別添加適量的清水、氰化貧液、三級處理液作為磨礦用水，控制液固比1∶2，磨礦時間10 min，磨礦細度-0.038 mm占92 %以上。

2）氰化浸出。將磨礦后樣品置于浸出槽內，在XJT型氰化浸出攪拌機上進行氰化浸出，分別采用清水、氰化貧液、三級處理液作為調漿用水，控制NaCN質量分數0.60 %～0.70 %，液固比2∶1，一次性浸出48 h。

3）分析測定。氰化浸出完成后，礦漿用清水洗滌至中性，烘干，之后測定氰化渣Ag品位。

三級處理液循環利用試驗結果見表6。

由表6可以看出：采用三級處理液和清水作為氰化浸出工藝用水時，氰化渣銀品位均為83.00 g/t;而氰化貧液作為氰化浸出工藝用水時，氰化渣銀品位為136.00 g/t。因此，三級處理液可用于氰化浸出，且試驗指標較好。

3.6 綜合試驗

根據試驗結果，采用三級工藝（一級酸化脫鋅、二級酸化脫銅、三級石灰中和）在最佳條件下處理氰化貧液，獲得的三級處理液循環利用于氰化提銀工藝。綜合試驗結果見表7。由表7可以看出：在最佳條件下，氰化渣平均銀品位為83.00 g/t，較氰化貧液循環利用試驗下降了53.00 g/t，浸出效果較好。

4 結 論

1）某白銀生產企業采用氰化提銀生產過程中產生大量氰化貧液，采用三級工藝（一級酸化脫鋅、二級酸化脫銅、三級石灰中和）進行處理，三級酸化液采用碳酸鈉調整pH值至10.0～10.5后，循環利用于氰化浸出工藝。在最佳條件下，鋅、銅的平均脫除率分別約為94.06 %、98.90 %，氰化渣平均銀品位下降了53.00 g/t。

2）研究結果不但有助于該白銀生產企業氰化貧液的回收利用，實現含氰廢水的“零”排放，而且可為其他類似冶煉企業氰化貧液的處理與循環利用提供借鑒，具有良好的推廣應用前景。

[參考文獻]

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[3] 董兵，任華杰.金渠金礦含氰污水處理技術的應用[J].現代礦業，2009（6）：81-83.

[4] 董德喜，韓曉光，徐祥彬.含氰廢液酸化沉淀物綜合回收試驗研究[J].黃金，2005，26（9）：38-41.

Experimental research on zinc and copper removal from cyanide

barren solution and its recycled leaching utilization

Wang Jianzheng，Kong Lingqiang，Wang Minjie，Ou Haitao

（Shandong Guoda Gold Co.，Ltd.）

Abstract：Due to accumulating impurities such as metal ions of copper and zinc in the long-term recycled cyanide barren solution generated from cyanide silver leaching systems in a silver production enterprise，the silver leaching rate decrease and the production index fluctuates.So，the test uses three-stage process（zinc removal by acidification for the first stage，copper removal by acidification for the second stage，lime neutralization for the third stage） for the treatment and optimizes the test conditions.Under optimal conditions，the average zinc and copper removal rates from cyanide barren solution are about 94.06 % and 98.90 % respectively;the solution with copper removed is neutralized with lime to pH 7.0-7.5 and the third-stage treatment solution adjusted by sodium carbonate to pH 10.0-10.5 is recycled to the silver concentrates cyanidation leaching flowsheet，achieving good effect：silver grade in cyanide residue decreases by 53.00 g/t on average.The process solves the challenge of cyanide barren solution recycling and comprehensive recovery and can achieve good economic and environmental benefits.

Keywords：cyanide barren solution;acidification;copper removal;zinc removal;lime neutralization;recycled leach-ing

收稿日期：2020-12-04; 修回日期：2021-04-06

作者簡介：王建政（1977—），男，山東招遠人，高級工程師，從事金銀冶煉工藝技術研究應用與生產過程管理工作;山東省煙臺市招遠市國大路668號，山東國大黃金股份有限公司，265406;E-mail：wjz@sdguoda.com