鉭的激光選區熔化成形工藝研究

陳艷 王飛 孫靖 陳裕梁 張駿

摘要：通過一系列實驗探究難熔金屬鉭的激光選區熔化（Selective Laser Melting，SLM）成形工藝，分別選取不同激光功率、掃描速度和掃描間距，進行了單道實驗、單層實驗以及塊體實驗。結果表明，SLM成形鉭最優工藝參數為激光功率300 W，掃描速度50 mm/s。針對SLM過程中鉭層出現不同程度的開裂現象，從熱傳導及激光選區熔化過程中產生內應力累積方面對鉭層開裂的原因進行了定性分析。最終成功制備得鉭塊體，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）及X射線散射譜（EDX）對SLM成形鉭的微觀組織及成分分布進行表征。

關鍵詞：激光選區熔化;鉭;變形開裂;層間脫落;熱傳導

中圖分類號：TG146.4+16 ? ? ?文獻標志碼：A ? ? ? ? 文章編號：1001-2003（2021）05-0082-06

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2021.05.15

0 ? ?前言

鉭（Tantalum）屬于難熔稀有金屬，具有熔點高（2 996 ℃）、密度大（16.69 g/cm3）、硬度高、塑性好、導電性能好、化學穩定性高、抗腐蝕性能好等優點[1]，常被用作制造電容器的關鍵材料。鉭的加工非常困難，不能采用一般金屬的加工方法。鉭對氧、氮、氫、碳含量都極為敏感，極易發生化學反應。因此，鉭不能進行熱加工（鉭的再結晶溫度超過1 000 ℃，在高溫下，即使做了一般覆蓋保護，也會發生過度氧化）。鉭棒、管、板等的加工都使用冷鍛等工藝，加工成本非常高。對鉭的熱處理需在真空環境中進行，且熱處理爐需要提供極高的溫度[2]。

綜上所述，亟需開展鉭加工的新工藝研究。激光選區熔化（Selective laser melting，SLM）是一種重要的增材制造方法，通過激光束選擇性地熔化連續粉末層，可實現復雜結構金屬構件的直接成型[1]。相較于傳統加工工藝，SLM具有諸多優勢，如高設計自由度、近凈成型、材料利用率高和生產靈活性高等。

在SLM技術不斷成熟與大功率激光器不斷發展的基礎上，國外學者陸續開展了對鉭激光選區熔化工藝的研究。鉭具有良好的生物相容性，Fox[3]等首次研究驗證了采用SLM技術生產鉭多孔涂層與鉭骨架的可能性，同時驗證了多孔Ta涂層相比多孔Ti涂層具有更好的生物兼容性。Zhou[4]等人研究了激光選區熔化工藝生產鉭的致密行為、微觀組織以及機械性能。Balla[5]等研究了運用激光近凈成型（LENS）技術在Ti基板上制備多孔Ta零件，制備多孔零件壓縮強度由100 MPa上升至746 MPa，相對密度由45.7%增加到73.2%。Lore[6]詳細研究了激光選區熔化在制備鉭時，不同的掃描策略對鉭織構及微觀組織的影響規律。

經文獻檢索，雖然在鉭的激光選區熔化制備方面已經開展了一些研究，但是結果極其有限，且都未提供詳細的制備工藝及制備過程。文中將對工業純鉭的激光選區熔化工藝進行系統研究，主要選取不同的激光能量、掃描速度及掃描間距等主要參數，進行單道實驗、單層實驗及塊體實驗，以確定鉭激光選區熔化的最佳參數，并分析其開裂現象及采取適當抑制措施。對制備的鉭微觀組織與成分分布進行表征，為SLM制備鉭的工業應用提供研究基礎與參考。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗采用工業純鉭粉末材料。材料的化學成分見表1，粉末形貌見圖1，顆粒多呈不規則塊體形狀，粒徑分布范圍為10～50 μm，細小的粉末發生一定程度的團聚現象。

1.2 試驗方法

試驗用SLM設備是自研型號Kre AM250金屬熔化增材制造設備，配備有400 W光纖激光器，激光功率100～400 W，掃描速度50～2 000 mm/s，連續可調。選取參數變量為掃描速度、激光功率及掃描間距，其余參數為固定值。制備塊體時，鋪粉厚度設定為0.025 mm，掃描方式采用棋盤式掃描，將掃描平面劃分為多個整齊排列的棋盤格，在每個棋盤格內分布均勻掃描跡線，相鄰棋盤格間掃描跡線旋轉90°，相鄰層間整個棋盤格旋轉67°。選用不銹鋼基板與鈦合金基板，如無特殊說明，均為不銹鋼基板。

金相組織試樣通過常規制樣方法制備。從打印試塊中間用線切割切取10 mm×10 mm×20 mm的試樣塊，后進行打磨、拋光與腐蝕處理。腐蝕試劑采用20 mL HNO3、20 mL HF和 60 mL H2SO4溶液，腐蝕時間為60 s，在光學顯微鏡下進行顯微組織表征。密度與硬度測試樣為從試樣中間用線切割取10 mm×10 mm×10 mm樣品，表面經過清洗與輕度打磨處理。

2 試驗結果及分析

2.1 Ta金屬SLM成形工藝參數窗口開發

在不同參數下進行Ta的單道實驗，結果如圖2所示。為了統一比較，由公式：掃描線能量密度（單位：J/mm）=激光能量（單位：W）/掃描速度（單位：mm/s）

（LEPUL=P/v），得到不同激光能量與掃描速度組合下的掃描線能量密度分別為0.33 J/mm，0.86 J/mm，1.2 J/mm，2 J/mm，3 J/mm，4 J/mm，6 J/mm，8 J/mm。試驗結果表明，在激光掃描線能量密度較小時，Ta粉末不能夠良好成形，僅在基板上有部分附著（見圖2a），隨著激光能量密度的增加，Ta能在基板上形成條狀形貌，但是表面有大量孔洞，邊緣粗糙，如圖2b、2c、2d所示。隨著激光線能量密度的繼續增加，當激光能量密度達到8 J/mm時，成形單道出現明顯的寬化，且表面出現白色條帶，說明輸入的能量密度過多。綜上，單道實驗效果較好的參數為：掃描線能量密度6 J/mm，掃描速度為50 mm/s，激光能量約為300 W。

在單道實驗的基礎上進行單層實驗。單層實驗最初掃描速度定為50 mm/s，激光能量選擇300 W，掃描間距分別取0.15 mm、0.2 mm、0.25 mm，結果如圖3所示。掃描間距為0.15 mm時，單道間出現較多的交疊，致使產生突起;在掃描間距為0.25 mm時，相鄰單道間出現較深的溝壑;在掃描間距為0.20 mm時，單層實驗表面較為平整。因此，Ta單層實驗掃描間距選區為0.20 mm。

2.2 SLM過程中Ta開裂現象分析

在Ta的單層試驗以及塊體成形過程中，發現不同參數下SLM成形Ta層發生不同程度的開裂現象，如圖4所示，如箭頭所指。究其原因，可能有以下幾點：激光能量密度輸入不足;熱應力過大;基板與成形材料熱膨脹系數相差較大。

（1）激光能量密度輸入不足。此處引入體能量密度：體能量密度（J/mm3）=激光功率（單位：W）/[掃描速度（單位：mm/s）×掃描間距（單位：mm）×鋪粉厚度（單位：mm）] [BEPUL=P/（vht）]。在激光體能量密度為800 J/mm3時，SLM成形Ta層片上出現明顯的開裂，從試樣邊緣開裂向內部延伸。隨著激光體能量密度的升高，從800 J/mm3增加到1 360 J/mm3，試樣中開裂現象明顯改善，裂紋數量變少且裂紋深度、寬度減小，直至裂紋消失。但是，當激光體能量密度過大時，單道寬度明顯寬化，單道寬度不均勻。試驗結果表明，增加激光體能量密度有助于改善SLM成形Ta合金的開裂現象。

（2）基板與成形材料之間的性能差異會導致開裂現象發生。在SLM過程中，粉體材料在激光輻照下，溫度迅速升高，達到全熔化狀態，隨后迅速凝固，在此過程中，材料的狀態發生變化，隨之材料的導熱性能也發生變化。一般采用Sih[6]公式分析不同狀態材料的導熱情況：

在固態時，即T≤TS（固相線溫度）時，材料導熱可表示為

在材料處于液固混合態時，即TS≤T≤TL（液相線溫度）時，材料導熱可表示為

式中 λs，λg，λr，λe分別為固體、保護氣體、粉層以及體系的熱傳導系數;φ為粉體初始孔隙率;ρr為

粉體材料的相對密度。在前期試驗中，基材材質為不銹鋼，不銹鋼固體的熱傳導系數約為16 W/ （m·℃），鉭的熱傳導系數約為54 W/ （m·℃），因此，依據上述公式，在SLM過程中鉭傳熱較快，熱量易聚集在基板與打印試件的界面處，鉭表層迅速凝固，而與基板相接處還處于未完全凝固狀態，隨著體系繼續冷卻，與基板連接部分凝固收縮，使上部已凝固部分被撕開產生裂紋。激光能量密度越高，體系散熱越慢，上述效果將在一定程度上減弱，因此，如圖4所示，隨著激光能量的升高，單層實驗中開裂現象有所緩解。

（3）熱應力過大也會出現開裂現象。一般認為，溫度在熔點（Tm）以上區域，材料處于完全融化狀態;溫度在熔點（Tm）到塑性變形轉折溫度（Tp）之間，材料處于完全塑性狀態，能隨意變形，不會產生殘余應力，也不會對相鄰材料的變性行為產生阻礙;在溫度低于Tp時，材料為不完全塑性狀態，阻礙周圍材料的膨脹或收縮行為。激光沿著既定軌跡快速熔化金屬粉末，溫度達到材料熔點以上，上表層Ta粉體材料處于熔化狀態，對里層Ta粉體材料的受熱膨脹失去阻止作用。但是，里層粉末材料受熱膨脹受到下層材料的阻礙，下表層為不銹鋼固體基板，線膨脹系數約為15×10-6/K，Ta的線膨脹系數約為6.5×10-6/K，因而對Ta下表面粉層產生瞬時拉伸應力。在冷卻階段，當上表層材料溫度低于Tp后，其狀態轉化成不完全塑性狀態。此時，上表層材料的冷卻收縮受到里層材料的阻礙，就產生拉伸應力，而里層粉體受到的壓縮應力進一步增大。隨著溫度的進一步降低，上表層材料繼續收縮凝固，但仍受到里層的阻礙，因此其拉伸應力進一步增大，同時里層粉體的壓縮應力進一步增大。在材料完全凝固后，由于表層較先凝固，失去塑性變形能力，在里層材料凝固時，發生體積收縮，但是表層材料不能隨之收縮，因此產生裂紋;此外，在激光選區熔化過程中，不銹鋼基板一直處于固態，阻礙底層粉體材料的變形，也將導致Ta單層實驗結果產生裂紋。當激光沿著掃描線移動時，內應力累積，且掃描線越長， 掃描層數越多，累積的應力越大。Ta塊體實驗進行到一定程度時，翹曲變形過于嚴重，產生脫落現象，觀察脫落后基板上所留層上出現嚴重的開裂現象。

2.3 Ta塊體成形及微觀組織

根據上述試驗結果，在選定工藝參數的基礎上，采用將不銹鋼基板換成鈦合金基板，因為鈦合金的線膨脹系數為（7.5～9.4）×10-6/K，相比不銹鋼與鉭更為接近，且耐熱性良好。在此基礎上，采用基板預熱解決鉭在SLM成形過程中的開裂問題。當鈦合金基板預熱溫度為200 ℃，鉭開裂現象得到明顯抑制，塊體可成功制備。

SLM成形工業純鉭的典型XY平面的微觀組織如圖5所示，成形件界面平整致密，未發現明顯缺陷，如圖5a所示。經混合酸溶液腐蝕后，熔池邊界明顯，XY方向上熔池呈現長條狀形貌。由于熔池邊界處晶粒排布雜亂，耐蝕性較差，經腐蝕后產生明顯的凹坑。背散射圖片如圖5b所示，熔池邊界顏色較暗，說明熔池邊界處有較多的低原子序數元素聚集。采用EDX對SLM成形Ta的熔池內部與熔池邊界的元素成分與含量進行檢測，實驗結果如圖6所示。

熔池內部元素分布如譜圖1所示，主要由Ta元素和Ti元素組成，Ta元素含量高達99.32%，而在熔池邊界區域，有明顯的O含量分布，且含量達2.66%。由此推測，熔池邊界分布有大量的非致密氧化物，導致熔池邊界耐腐蝕性較弱。

3 結論

對鉭的激光選區熔化工藝進行了探究，分別在不同的掃描速度和激光能量下進行單道實驗、單層實驗和塊體實驗，研究了鉭單層實驗工藝參數與鉭的塊體激光選區熔化成型。主要試驗結果如下：

（1）在不同工藝參數下進行鉭單道實驗，結果表明，對于難熔金屬鉭，只有在極高的激光能量密度下才能實現完全熔化成形。當激光能量較小時，鉭僅能在基板上有少量金屬液滴附著，在激光能量過高時，成形單道出現明顯的寬化，且表面出現白色條帶。

（2）在不同的工藝參數下，鉭層實驗中出現不同程度的開裂現象，隨著激光能量的升高，鉭單層開裂現象有所緩解。由于基板與成形材料熱膨脹系數差異較大，加之激光選區熔化過程中內應力累積，導致鉭塊體制備試驗中出現脫層現象。將不銹鋼基板更換為鈦合金基板，并預熱200 ℃，可成功制備鉭塊體。

（3）激光選區熔化成形鉭的微觀組織熔池內部與便捷耐蝕性有較大差異，EDX結果表明，熔池原界區域O元素的富集，產生大量不致密的氧化物，導致熔池邊界在混合酸腐蝕后出現明顯的凹陷。

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