金合金首飾抗變色性能研究進展

周德奮 李沅駿 付小雨 向雄志

摘要：黃金及其合金因優(yōu)異的性能及顏色，被廣泛用作首飾材料，而抗變色性能是首飾的一個重要性能。分析了金合金首飾變色機理及影響因素，闡述了金合金首飾抗變色工藝研究進展和發(fā)展狀況，以期為金合金首飾的研發(fā)和應用提供參考。

關鍵詞：金合金;首飾;抗變色性能;成分;表面處理

?????????

中圖分類號：TS934.3 TD178?? 文章編號：1001-1277（2021）06-0001-04

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20210601

黃金因獨特的色澤，優(yōu)異的加工性能及耐腐蝕性而被廣泛應用于首飾領域。但是，純金硬度和強度都較低，且顏色單一，因此通常向其中添加其他元素制備金合金首飾，俗稱“K金”。在調(diào)整金合金首飾顏色及力學性能的同時，發(fā)生了其抗腐蝕能力下降的問題。在實際佩戴過程中，尤其在汗液浸泡和體溫加熱的環(huán)境下，以及受到大氣中硫化物、氧化物、紫外線、水蒸氣等的影響，會出現(xiàn)腐蝕變色的現(xiàn)象。隨著人們對首飾抗變色性能要求的提高，金合金首飾抗變色問題逐漸被重視。本文對金合金首飾抗變色性能的研究現(xiàn)狀進行綜述，包括變色機理、變色影響因素及抗變色技術，為金合金首飾的研發(fā)和應用提供借鑒。

1 金合金首飾變色

目前，金合金首飾主要包括兩大合金體系，即Au-Cu-Ni-Zn白色金合金體系及Au-Ag-Cu-Zn黃紅綠色金合金體系[1-2]。通常認為，金質(zhì)量分數(shù)只要不低于50 %，加入Ag、Cu和其他非貴金屬元素時，不會對金合金首飾的耐腐蝕性和抗變色性能產(chǎn)生太大影響（必要條件是形成均勻固溶體），因此對金含量高的金合金首飾一般不考慮變色問題。但是，在長期佩戴過程中還會有首飾變色情況的發(fā)生，如黃色金合金首飾發(fā)黑，玫瑰金（高銅的金銀銅合金）首飾發(fā)黑泛黃，以及出現(xiàn)白色斑點等現(xiàn)象。

2 金合金首飾變色影響因素

2.1 成 分

金合金首飾變色的一個最主要影響因素是金合金成分。銅是金合金首飾中普遍添加的合金元素，可有效調(diào)整金合金的顏色和力學性能，是金合金首飾中最重要的添加元素，如市面上的玫瑰金主要就是金銅合金。但是，銅含量偏高時，金合金易發(fā)生氧化生成氧化銅，或硫化生成硫化銅，導致金合金表面發(fā)灰甚至發(fā)黑[3]。這一現(xiàn)象在以銅為主要合金元素的玫瑰金中更為明顯[4-7]。在玫瑰金首飾中，由于電化學腐蝕引起金合金中固溶銅發(fā)生選擇性腐蝕，致使固溶銅含量降低，進而導致金合金表面泛黃。此外，金合金中添加合金元素銀時，也會發(fā)生銀硫化生成硫化銀而發(fā)黑，或與鹵素化合生成灰色氯化銀而導致首飾表面發(fā)灰的現(xiàn)象（見圖1）。

目前，市場上陸續(xù)出現(xiàn)一些新的金合金首飾，很多新元素的添加也會降低金合金首飾的耐腐蝕性。王昶等[8]研究了鐵的添加對Au-Cu-Ni-Zn白色金合金體系的影響，當鐵達到一定含量時，金合金中鎳釋放量極大降低，同時抗變色性能明顯下降，已經(jīng)不適合用于首飾制作。

黃金本身還存在遇汞變色發(fā)白的現(xiàn)象，其機理在于金與汞反應生成金汞齊，但這種發(fā)白只需要對首飾進行加熱，使汞蒸發(fā)即可消除。因此，這種抗變色性能的影響因素不在本文討論范圍內(nèi)。此外，一些微量元素的添加會形成特殊的氧化物，對金合金甚至足金的顏色產(chǎn)生影響[9]。

2.2 微觀組織

金合金首飾具有良好抗變色性能在于首飾溶質(zhì)原子均勻固溶在金合金基體中。目前，貴金屬首飾制造的主要工藝為鑄造，金合金在鑄造凝固過程中會發(fā)生偏析形成一種不均勻結(jié)構(gòu)，導致金合金局部形成貧金區(qū)域，甚至存在不含金區(qū)域，這些區(qū)域的存在使得首飾更易發(fā)生電化學腐蝕，從而導致變色。以Au-Cu-Ni-Zn白色金合金首飾為例，其不同元素分布的面掃描結(jié)果見圖2。

李桂雙等[9]通過添加微量元素改性的傳統(tǒng)足金，其在人工汗液中的顏色變化率與所處狀態(tài)有關，呈現(xiàn)“形變時效態(tài)>固溶態(tài)>冷形變態(tài)”的順序。

3 金合金首飾抗變色性能提高方法

金合金首飾抗變色性能提高方法主要有3類：①調(diào)整金合金配比元素;②改變金合金組織;③金合金表面處理。

3.1 調(diào)整金合金配比元素

調(diào)整金合金首飾成分是研究抗變色性能的一個主要方向。通過向金合金中加入電負性不同的金屬元素，可以改變金合金的電極電位。例如：添加化學電位更高的元素，提高金合金的電極電位，以保護腐蝕后顏色容易產(chǎn)生明顯變化的成分。在金銀銅合金體系中，通過改變銀銅配比，增加銀含量降低銅含量，增強金合金抗變色性能[1]。此外，添加抗變色的合金元素取代銅可以提高金合金的抗變色性能，以及在金銀鈀銅硅合金體系中加入鎵元素也可以改變金合金的抗變色性能[10]。 OHTA等[11]研究了鈀添加量對金銀銅合金體系的影響，并對金銀銅合金體系抗變色性能進行優(yōu)化。在新型金首飾領域，EISENBART等[12]研究了紫色金鋁合金在硫酸溶液中的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)不同鋁添加量也會對金合金的抗變色性能產(chǎn)生影響。但是，這些改變配比元素的方法往往帶來金合金顏色的改變，因此在研究改善金合金抗變色性能的同時，也要研究添加合金元素對金合金表面顏色的影響規(guī)律。

金不但可以與一些元素無限互溶，還可以與一些元素進行微量合金化，因此可通過添加少量易鈍化元素，在首飾表面原位形成一種極薄的鈍化膜，以此來改變金合金的抗腐蝕、抗變色性能，且對金合金表面顏色的影響較小。例如：在金合金中添加微量鋅、硅元素，可以改善其鑄造性能，同時提升金合金的抗氧化能力;在玫瑰金中添加少量鋁，其抗氧化性能明顯改善。

3.2 改變金合金組織

CARVALHO 等[6]在研究白K金時發(fā)現(xiàn)，通過均勻化退火，消除金合金內(nèi)部的不均勻化組織，可有效降低白K金中鎳的釋放;這證明提高金合金內(nèi)部組織的均勻性，可以有效提高其耐腐蝕性，但對含金量高的18K Au-Cu-Ni-Zn白色金合金體系而言，其抗變色性能差別不大。

圖2 Au-Cu-Ni-Zn白色金合金首飾中鑄態(tài)組織的元素分布

近年來，隨著熔煉技術的進步及對液態(tài)金屬研究的深入，有研究將金合金制成液態(tài)金屬，通過消除金合金的晶界，改善金合金表面均勻性，從而有效提高金合金的抗變色性能[11-14]。EISENBART等[12，14]對液態(tài)金屬的處理及性能進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)Au-Ag-Pd-Cu-Si體系的液態(tài)金屬白K金具有較好的綜合性能，硅可以生成二氧化硅保護層，防止合金變色，使用CIELab表色體系進行黃色指數(shù)測試，在溫度較低條件下原本的白色等級得到了極好的保護。

3.3 金合金表面處理

上述2種方法都需要在熔煉時改變金合金的成分或處理方式，都會對金合金本身的一些性質(zhì)尤其是顏色造成影響。目前，很多研究在不影響金合金首飾顏色的情況下，通過表面鈍化處理，在金合金表面生成一層鈍化層，這是一種更便捷的提高傳統(tǒng)金合金首飾抗腐蝕性、抗變色性能的方法。其主要技術手段有仿金鍍層、表面納米涂層等。

鈦系離子鍍仿金鍍層技術是目前研究比較成熟的仿金鍍層技術。通過離子鍍（CVD）可以在基體表面沉積一層金色或玫瑰金色或其他仿金顏色的陶瓷鍍層，陶瓷鍍層具有優(yōu)異的抗腐蝕性及硬度，發(fā)展前景極大。從現(xiàn)有研究來看，在CIELab顏色空間上，仿金鍍層色度值已經(jīng)可以做到與真實金合金一樣，但在亮度值方面，仍然存在較大差別，因此在鐘表業(yè)內(nèi)，很多玫瑰金鍍層采用仿金鍍層打底，之后在表面鍍一層Au-Cu合金鍍層來保證亮度，但使用過程中發(fā)現(xiàn)表層較軟的玫瑰金鍍層剝落，露出底層的鈦基鍍層后發(fā)暗。對于白K金，則更多是采用電鍍銠工藝來提高其抗變色性能。

近年來，在不影響金合金表面顏色的前提下，采用表面納米涂層對金合金首飾顏色進行保護，包括納米鍍層技術、分子自組裝技術及高能束表面改性技術等。分子自組裝技術只需要將金合金

在溶液中進行一定時間的浸泡，即可在其表面形成自組裝單層納米尺度的薄膜，在不改變表層顏色的基礎上獲得一層致密的鈍化層[15]，是一種具有良好應用前景的飾品鈍化技術。針對金鋁合金紫金易褪色的特點，JIANG等[16]嘗試使用激光在紫金表面形成一層抗變色層，處理后的金合金表面形成微米級片狀排列結(jié)構(gòu)，在人工汗液浸泡試驗中，抗變色性能改善效果非常顯著。GROSS等[17]使用等離子體聚合物六甲基硅氧烷在銀表面聚合形成保護膜，保護效果較好。鄧志雄[18]在18K玫瑰金表層上通過離子鍍獲得一層納米二氧化硅鍍層，在不影響表層顏色的基礎上，大大提高了表層的抗腐蝕性和抗變色性能。

4 結(jié) 語

隨著經(jīng)濟及文化的發(fā)展，人們對于黃金顏色的需求不再局限于原本的金色和玫瑰金色，而是逐漸偏向于更新穎、更有特色的藍金、紫金等極具個性的金合金顏色，同時也為業(yè)界金合金抗變色性能的研究帶來了新的挑戰(zhàn)。金合金首飾抗變色機理及工藝研究得到極大的拓寬，獲得了更多、更便捷、更高效的處理方法，為金合金首飾開發(fā)提供有效保障。

[參考文獻]

[1] 向雄志，白曉軍，黃應欽，等.飾品用金合金研究進展[J].材料導報，2006（1）：31-34.

[2] 向雄志，白曉軍，姚勇剛.飾品用含鎳金合金材料[J].黃金，2009，30（10）：5-7.

[3] 袁軍平，陳德東，陳令霞，等.低成色白色金合金的性能試驗[J].黃金，2016，37（1）：5-8.

[4] 鄔治平，楊麗，鐘飛.手表玫瑰金鍍層失效分析[J].科技與創(chuàng)新，2017（15）：58-59.

[5] 李達，楊麗，鐘飛，等.表鏈玫瑰金變色研究[J].科技與創(chuàng)新，2017（11）：30-31.

[6] CARVALHO O，SOARES D，F(xiàn)ONSECA A，et al.Study of a purple gold-based alloy resistance to tarnishing in a sulphuric solution[J].Materials and Corrosion，2009，60（6）：450-454.

[7] 劉海華，王永寧，謝逸.離子鍍玫瑰金鍍層變色機理的研究[J].電鍍與涂飾，2014，33（1）：12-14.

[8] 王昶，袁軍平.K紅金首飾顏色問題的探討[J].黃金，2009，30（8）：5-8.

[9] 李桂雙，陳燕蘭，袁軍平，等.改性足金材料的耐蝕性能研究[J].黃金，2015，36（3）：6-9.

[10] NEUBER N，GROSS O，EISENBART M，et al.The role of Ga addition on the thermodynamics，kinetics，and tarnishing properties of the Au-Ag-Pd-Cu-Si bulk metallic glass forming system[J].Acta Materialia，2018，163：315-326.

[11] OHTA M，NAKAGAWA M，MATSUYA S.Effect of palladium addition on the tarnishing of dental gold alloys[J].Journal of Materials Science（Materials in Medicine），1990，1（3）：140-145.

[12] EISENBART M，KLOTZ U E，BUSCH R，et al.A colourimetric and microstructural study of the tarnishing of gold-based bulk metallic glasses[J].Corrosion Science，2014，85：258-269.

[13] FREY T，KOGEL M.Tarnish protection of silver jewels by plasmapolymer coatings[J].Surface and Coatings Technology，2003，174/175：902-904.

[14] EISENBART M，KLOTZ U E，BUSCH R，et al.On the abnormal room temperature tarnishing of an 18 karat gold bulk metallic glass alloy[J].Journal of Alloys and Compounds，2014，615：118-122.

[15] 王怡紅，成義祥，顧寧，等.Au表面上SAMs的穩(wěn)定性和抗腐蝕性[J].材料科學與工程，2001，19（2）：124-127，114.

[16] JIANG H X，LI Z L，HONG L，et al.Laser irradiation—an effective means to create an anti-tarnishing surface on purple gold substrate[J].Applied Surface Science，2003，223（4）：279-285.

[17] GROSS O，EISENBART M，SCHMITT L Y，et al.Development of novel 18-karat，premium-white gold bulk metallic glasses with improved tarnishing resistance[J].Materials & Design，2018，140：495-504.

[18] 鄧志雄.18K玫瑰金薄膜變色機理研究及透明陶瓷保護膜的制備[D].廣州：華南理工大學，2014.

Research progress of anti-tarnishing performance of gold alloy jewelry

Zhou Defen1，Li Yuanjun1，2 ，F(xiàn)u Xiaoyu1，2，Xiang Xiongzhi2

（1.Shenzhen Yuehao Jewelry Co.，Ltd.; 2.College of Materials Science and Engineering，Shenzhen University）

Abstract：Gold and its alloys have been widely used as jewelry materials due to their outstanding performance and color，and the anti-tarnishing performance is an important performance of jewelry.This paper summarizes the discoloration mechanism and influence factors，analyzes the research progress and development status of the anti-tarnishing process of gold alloy jewelry，in hope that it can be used as reference in the development and application of gold alloy jewelry.

Keywords：gold alloy;jewelry;anti-tarnishing performance;composition;surface treatment

收稿日期：2020-12-29; 修回日期：2021-04-09

基金項目：廣東省研究生教育創(chuàng)新計劃項目（2017QTLXXM52）

作者簡介：周德奮（1974—），男，廣東汕頭人，高級黃金投資分析師，從事黃金投資分析及企業(yè)管理工作;廣東省深圳市鹽田區(qū)沙頭角保稅區(qū)廠房23棟北座第八層，深圳市粵豪珠寶有限公司，518081;E-mail：weixin@yhgroup.com

通信作者，E-mail：xiyun_cn@szu.edu.cn，15999541256