高效液相色譜法檢測(cè)聚醚多元醇中的小分子醛

劉新遷 張志杰

摘要：利用醛酮類化合物與2，4-二硝基苯肼（DNPH）反應(yīng)轉(zhuǎn)化為腙，即醛酮DNPH衍生物。腙類化合物對(duì)紫外光譜有特征吸收波長(zhǎng)，利用保留時(shí)間對(duì)其定性。以目標(biāo)醛腙樣品建立外標(biāo)法工作曲線，對(duì)樣品中小分子醛定量檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本方法的檢出限為0.015μg/mL ～0.020μg/mL，線性相關(guān)系數(shù)R2大于0.9998，精密度為0.91%～1.76%，加標(biāo)回收率89.3%～102.1%。本方法選擇性強(qiáng)、分離度好、精密度高，可以用于聚醚多元中小分子醛的定量分析。

關(guān)鍵詞：聚醚多元醇;小分子醛;液相色譜

前言

聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，比如不限于家具、汽車、冷藏、建筑等，與人們的日常生活聯(lián)系緊密。聚醚多元醇是制備聚氨酯泡沫的主要原料之一，其品質(zhì)對(duì)聚氨酯泡機(jī)械性性能、彈性、泡孔結(jié)構(gòu)、都有重要影響。醛酮類化合物對(duì)人體有重大危害，聚氨酯制品中含有的該類物質(zhì)會(huì)緩慢釋放至空氣中，對(duì)人們的呼吸道及神經(jīng)系統(tǒng)等造成損傷。因此必須盡量控制并減少聚醚多元醇中的醛酮類化合物的含量。

聚醚多元醇中的醛酮組分在酸性條件下能與與2，4-二硝基苯肼（DNPH）發(fā)生衍生反應(yīng)產(chǎn)生腙類化合物，腙類化合物含有有苯環(huán)和雙鍵結(jié)構(gòu)，對(duì)紫外光有較強(qiáng)吸收，可以用紫外檢測(cè)器檢測(cè)。其化學(xué)反應(yīng)式如圖1，圖中R1和R2是烷基/芳香基團(tuán)（酮）或氫離子（醛）。

1儀器和試劑

1.1儀器

Agilent1260高效液相色譜儀，配備有柱溫箱、Acclaim Carbonyl C18色譜柱（5μm×4.6mm×250mm）、自動(dòng)進(jìn)樣器和紫外檢測(cè)器;恒溫水浴鍋;分析天平。

1.2試劑

乙腈（色譜純）;2，4-二硝基苯肼（DNPH，分析純）;磷酸（分析純）;甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙醛-DNPH均購(gòu)自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1液相色譜條件

流動(dòng)相為乙腈水溶液（體積比：乙腈/水溶液=60/40）;流速為1.0mL/min;進(jìn)樣量為20.0μL;柱35℃;檢測(cè)波長(zhǎng)360nm。

2.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制作

（1）準(zhǔn)確稱取適量甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙醛-DNPH（精確至0.0001g），用乙腈定容。以此為母液，用乙腈配制甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙醛-DNPH的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。具體濃度見表1。

（2）將配置的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按2.1的色譜條件進(jìn)液相色譜測(cè)定，以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)作外標(biāo)工作曲線，按照3倍信噪比計(jì)算樣品檢出限。4種醛DNPH衍生物的外標(biāo)工作曲線具有較好線性。線性方程、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。

2.3樣品預(yù)處理

（1）試劑配制

衍生試劑配制：稱取1.0g 2，4-二硝基苯肼溶液溶于1.0L乙腈中，以磷酸調(diào)節(jié)PH至3.0。

（2）衍生步驟

稱取約1g（精確至0.0001g）聚醚多元醇樣品于具塞比色皿內(nèi)（50.0mL），加入20.0mLDNPH（2，4-二硝基苯肼）衍生試劑，以水定容至50.0mL。樣品完全溶解后在60.0℃恒溫衍生60min，冷卻后用0.45um微孔濾膜過濾，按照2.1所述色譜條件進(jìn)液相色譜檢測(cè)。

3 結(jié)果分析

3.1結(jié)果計(jì)算

樣品中醛含量按照下式計(jì)算

式中：

X-試樣中醛的含量，單位為微克每克（μg/g）;

C-根據(jù)表2中線性方程計(jì)算得到的目標(biāo)產(chǎn)物濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）;

M1-目標(biāo)醛的相對(duì)分子質(zhì)量（甲醛30.03、乙醛44.05、丙烯醛56.06、丙醛58.08）

M2-目標(biāo)醛酮DNPH的相對(duì)分子質(zhì)量（甲醛DNPH 210.15、乙醛DNPH 224.17、丙烯醛DNPH 236.18、丙醛DNPH 238.20）

v-樣品溶液定容體積，單位為毫升（mL）;

m-所稱試樣的質(zhì)量，單位為克（g）。

3.2 精密度與重復(fù)性試驗(yàn)

（1）精密度試驗(yàn)

取3個(gè)濃度為0.12μg/mL、9.83μg/mL、80.26μg/mL的4個(gè)醛DNPH的標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)進(jìn)樣10次，10次進(jìn)樣所得峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.91～1.76之間，表明本測(cè)試具有良好的精密度。4個(gè)醛DNPH的高效液相色譜圖如下圖2所示，，5.32min是甲醛-DNPH、6.71min是乙醛-DNPH、8.58min是丙烯醛-DNPH、9.68min是丙醛-DNPH。

（2）重復(fù)性試驗(yàn)

對(duì)5個(gè)聚醚多元醇樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

3.3回收率

以聚醚多元醇樣品1#為基準(zhǔn)，添加一定含量的甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛標(biāo)準(zhǔn)品，測(cè)定其回收率。測(cè)定結(jié)果如表5所示。

根據(jù)表5數(shù)據(jù)可知：醛加標(biāo)回收率為89.3%～102.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.16%～3.06%，按照該方法檢測(cè)聚醚多元醇中的小分子醛，其回收率可以滿足要求，重復(fù)性好。

4 結(jié)論

本方法中，4種醛DNPH能有效分離，在所測(cè)定的濃度范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系，精密度高且重復(fù)性好，適用于聚醚多元醇中小分子醛的定量檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 于永香.DNPH硅膠柱富集衍生-HP LC測(cè)定大氣中的[J]. 魯東大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016，32（4）：356-358

[2] HJ/T 400-2007 車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法[S]

[3] GB/T 32118-2015 牙膏中甲醛含量的測(cè)定 高效液相色譜法[S]

[4] GB/T 34683-2017 水性涂料中甲醛含量的測(cè)定 高效液相色譜法[S]

紅寶麗集團(tuán)股份有限公司 江蘇南京 211300