不同體系木器涂料組成成分的分析

吳金梅，李曉雷

（廣東立邦長潤發科技材料有限公司 廣東 惠州 516086）

1 引言

目前，分析涂料成分的常用方法有紅外光譜法[1]和紅外光譜并結合氣質聯用的方法[2]，以及最新的熱裂解氣相質譜聯用法。大部分文章主要是提供一個思路，并沒有一個很系統的研究。熱裂解氣相質譜聯用法作為一種最有效的成分研究技術，無需對涂料進行任何前處理便能測定涂料成分，但其無法對粉料組分進行分析，同時儀器價格昂貴。本文主要利用不同體系特點，研究出各體系適用的分析流程，結合頂空進樣-氣相色譜儀、紅外光譜儀、高效液相色譜儀等多個分析儀器，實現對溶劑型木器漆、紫外光固化（Ultraviolet curing，UV）木器漆及水性（Water-based，WB）木器漆中的成膜物質、溶劑成分、粉料成分、單體和光引發劑進行定性定量分析。

2 實驗原理

目前，木器漆涂料體系一般有溶劑型、UV和WB 3種體系。本文針對不同體系的特點采取不同的分析流程，見圖1。

圖1 涂料體系成分分析過程

3 實驗部分

3.1 儀器及試劑

儀器：Agilent 7820A氣相色譜儀、Agilent Cary630傅里葉紅外光譜儀、Agilent 1260高效液相色譜儀、Agilent 1260凝膠滲透色譜儀、德國賓得FD115烘箱、離心機、馬弗爐。

試劑：丙酮（分析純）、三乙酸甘油酯（色譜純）、乙腈（色譜純）、高純水、甲醇（色譜級）、四氫呋喃（色譜級）、濃硫酸98%、石油醚（分析純）、氫氧化鉀（分析純）。

3.2 實驗內容

3.2.1 溶劑分析

本文采用靜態頂空進樣-氣相色譜法分析溶劑類型及含量，因為頂空進樣不需要對樣品進行任何前處理，是一種可以對復雜基底體系中的揮發性成分進行氣相色譜分析的間接測定法。

分析步驟：稱取0.2～1 g（準確至0.0001 g）油漆樣品用三乙酸甘油酯稀釋至10 g，準確稱取0.5 g稀釋后的樣品于20 mL的頂空進樣瓶中，繼續加入5 g的三乙酸甘油酯，立即封蓋，搖勻。平行做3組加標實驗，將樣品利用頂空恒溫一定時間后進樣到氣相色譜進行溶劑分析。

頂空進樣條件：恒溫溫度溶劑型/光固化體系80 ℃，水性體系60 ℃；定量環溫度105 ℃，傳輸線溫度115 ℃；恒溫時間溶劑型/光固化體系恒溫10 min，水性體系30 min。

氣相色譜條件：進樣口溫度160 ℃；分流比2:1；色譜柱DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；流速3 mL/min；檢測器溫度300 ℃；氮氣:氫氣:空氣（30:30:300）；柱溫條件為：初始溫度為40 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升溫至70 ℃，保持6 min，以20℃/min升溫至200 ℃，保留1 min，以20 ℃/min升溫至250 V℃，保持5 min。

根據得到的涂料樣品的譜圖，見圖2，通過保留時間可定性識別出溶劑的類型，并通過加標即可計算出各溶劑的含量：乙酸乙酯1.23%、乙醇2.11%、乙酸仲丁酯0.99%、甲基異丁基酮6.04%、乙酸丁酯11.66%、二甲苯（乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯）4.59%以及丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）4.59%。

圖2 涂料溶劑分析的氣相色譜譜圖

3.2.2 樣品分離

由于涂料是個復雜的混合物，在分析成膜物質及粉料種類時，考慮到體系與溶劑的相容性以及溶劑揮發性的要求，本文針對不同的體系，選用不同的分離稀釋劑。溶劑型和光固化體系的油漆選擇利用丙酮做分離稀釋劑；水性體系選擇乙醇或水（當加入乙醇造成破乳時）做分離稀釋劑。

具體分離步驟如下：稱取約2～4 g樣品（精確至0.0001 g）利用分離稀釋劑稀釋，8 000 rpm/15 min離心分離3次；將3次上層液體倒入事先稱重的錫箔皿1中，最后將下層沉淀用稀釋劑超聲分散后倒入另一個稱重好的錫箔皿2中。油性/水性體系將上清錫箔皿1置于150 ℃烘箱烘烤2 h；UV體系將上清錫箔皿1置于80～100 ℃烘箱，1 h。將錫箔皿2置于80 ℃烘箱烘烤2 h。即可算出涂料的成膜物質和粉料的總占比。

3.2.3 粉料分析

采用衰減全反射（Attenuated Total Refraction）ATR紅外附件對粉料的成分進行分析，ATR技術可以極大地簡化樣品的制作和處理過程，使樣品成分的分析變得方便而快捷。

本文建立多種常用粉料的標準紅外光譜譜圖庫，適用于大部分木器涂料的粉料分析。標準粉料包含：重鈣、滑石粉、鈦白粉、蠟化啞粉、未蠟化啞粉、硬脂酸鋅、明耐粉、膨潤土、消光粉、硅微粉、云母粉、煅燒高嶺土、聚乙烯蠟、聚酰胺蠟、可溶性淀粉、明耐粉、M-6有機啞粉、S-6有機啞粉等。

粉料分析過程：將3.2.2中烘干的錫箔皿2中的粉料混勻，用取樣器刮取少量粉末，采用ATR紅外附件直接檢測，得到粉料的紅外譜圖，見圖3。

圖3 涂料分離后粉料80℃烤干后的FTIR譜圖

通過檢索，得到該涂料粉料紅外譜圖中包含了兩種粉料的特征紅外峰，其中在2 800～3 000 cm-1（2 916 cm-1、2 847 cm-1） 以 及1 300～1 600 cm-1（1 536 cm-1、1 460 cm-1、1397 cm-1）處的吸收峰為硬脂酸鋅的特征吸收峰，3 674.45 cm-1、979 cm-1處的吸收峰為滑石粉的特征吸收峰，因此可以定性判斷該油漆粉料成分是由透明粉和滑石粉組成。

無機粉料分析：由于有機物在高溫下煅燒會發生分解而消失，本文設計將所分離得到的有機和無機混合的粉料放入馬弗爐500 ℃煅燒4 h后分析剩余的無機粉料。上述油漆的粉料經煅燒后得到的紅外光譜圖，見圖4。

圖4 粉料500℃煅燒后的紅外光譜圖

從圖中可看出硬脂酸鋅的特征峰消失，滑石粉的不變。主要是由于硬脂酸鋅在高溫下分解，而滑石粉在煅燒過程不發生變化。

為了定量混合粉料中各種粉料的占比，實驗室對多種粉料做了煅燒前后的質量剩余比例。其中，鋅粉經過煅燒后剩余13.85%，滑石粉煅燒后質量沒發生。結合實驗過程中記錄的樣品重量和粉料重量，即可算出油漆體系中鋅粉和滑石粉的比例，滑石粉占24.8%，鋅粉占5.0%。

3.3 成膜物質分析

本文對成膜物質的分析，主要借助紅外光譜儀來定性分析，根據建立的多種樹脂標準譜圖庫比對確定涂料中樹脂的大致類型，包括醇酸樹脂、聚酯丙烯酸樹、環氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、苯丙乳液、純丙乳液、羥丙乳液、聚氨酯乳液、溶劑型丙烯酸樹脂。

3.4 凝膠滲透色譜分析

UV木器漆活性稀釋劑是單體，單體的沸點一般都是300 ℃以上，難以通過加熱蒸去，無法與成膜物質進行有效分離。在進行樹脂紅外譜圖鑒定時，單體的紅外光譜會干擾判斷。標準環氧、標準聚酯、不同官能度的聚氨酯都有不同的分子量分布特點。實驗室利用收集多種UV樹脂的分子量分布，然后通過分子量分布來進一步判斷UV木器漆中成膜物質的成分。

分析步驟：取0.005～0.01 g的3.2.2中錫箔皿1中的物質，加1 mL四氫呋喃溶解分析。與實驗室自建的樹脂分子量分布庫進行比較。該方法適合單一樹脂成分的分析。

3.5 單體及光引發劑的分析

3.5.1 單體的分析

氣相色譜條件：進樣口溫度：300 ℃；分流比：20:1；進樣量：0.4 μL；載氣：氮氣；流速：3 mL/min；程序升溫：100 ℃起始，以15 ℃/min升溫至300 ℃，保持15 min；檢測器：FID；檢測器溫度：350 ℃。

分析步驟：稱取約0.2 g（準確至0.0001 g）涂料樣品用丁酮稀釋10倍，離心分離后取上清進樣0.4 μL氣相色譜分析。

涂料中的活性稀釋劑組分通過氣相色譜的程序升溫和毛細管色譜柱的有效分離，可通過保留時間tR對每種活性稀釋劑進行歸屬定性，可以得出活性稀釋劑的大致組成；通過色譜峰的峰面積與標樣比較，可以得出每種活性稀釋劑的占比[3]。

可以證實該涂料中的活性稀釋劑組分主要有：甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）-tR=1.22 min；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）-tR=1.46 min；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）-tR=3.28 min；通過色譜峰面積計算出各組分含量占比：HEMA含量3.2%；TMPTA含量5.5%；PETA含量2.8%。

3.5.2 光引發劑的分析

借助光引發劑都是高紫外吸收、難揮發的特點，本文利用高效液相色譜對涂料中光引發劑的類型及含量進行分析[4]。

分析步驟：稱取0.1 g（精確至0.0001 g）3.2.2中錫箔皿1的上清，于10 mL玻璃小管中，利用乙腈稀釋至10 g（精確至0.0001 g）。搖勻溶解后，吸取10 μL進液相色譜。

4 結語

本文結合多種分析方法，實現對不同體系的木器漆組分進行定性定量分析。由于涂料樣品的復雜性和多變性，分析過程中的步驟并不是一成不變，需要根據每個樣品的性質決定。此項研究不僅可以解析產品的配方，對了解和掌握該產品的性能以及國內同類產品進行比較提供了可靠的參考依據。本文中提到的多個實例進一步證明，通過現代大型分析儀器綜合分析方法，可以有效地對涂料等化工產品進行剖析，從而為公司團隊研發提供有效地借鑒和幫助。