鐵炭微電解活化過硫酸鹽處理印染廢水

趙 瑾，曹軍瑞，姜天翔，馬宇輝，王勛亮

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

近年來，隨著紡織業的快速發展，印染廢水的排放量大幅度增長，對周邊環境造成了嚴重破壞，此類廢水處理量大、水質復雜、有機物含量高、可生化性差，屬于難降解的工業廢水。隨著新型化學染料與助染劑的廣泛使用，印染廢水中的污染物成分更加復雜，單一的處理方法無法獲得滿意的效果。

由于Fe-AC微電解填料會發生板結現象，導致處理效率下降。為此，本研究設計多級過濾層Fe-AC微電解反應器，通過多級過濾層相互交疊的結構，減緩填料板結現象，延長過濾通道。同時，系統考察Fe-AC微電解-過硫酸鹽耦合體系對印染廢水的氧化降解能力，采用3D-EEM光譜技術探究鐵炭微電解活化過硫酸鹽工藝(persulfate activated of iron-carbon micro-electrolysis，Fe-AC/PS)體系對有機物的降解機制，分析COD的降解動力學，以期為Fe-AC/PS降解印染廢水的工程應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗儀器

DRB200型COD消解儀，HACH公司；OXITOP型BOD測定儀，WTW公司；PHSJ-6 L型pH計，上海雷磁公司；DR5000型可見分光光度計，HACH公司；F-4600型熒光分光光度計，Hitachi公司；DHG9070型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；H293727型色度計，HANNA公司。

1.1.2 試驗用品

Na2S2O8，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；NaOH，分析純，天津博迪化工有限公司；H2SO4，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；活性炭為市售產品，產地河南，粒徑為16～20目，比表面積為925.6 m2/g。

印染廢水取自內蒙古某公司的染料廢水，pH值為6.95，BOD5為400 mg/L，CODCr為2 200 mg/L。

1.2 試驗方法

選用長為1～2 cm的廢棄鐵刨花，用15%的NaOH溶液浸泡2 h，除去表面油漬，再用10%的H2SO4溶液浸泡2 h，除去氧化層，然后用蒸餾水洗凈，烘干后備用。為了考察顆粒活性炭對有機物的微電解作用，活性炭在使用前在試驗水樣中攪拌、浸泡24 h，使其吸附飽和，排除其吸附作用，試驗條件如表1所示。

表1 試驗條件Tab.1 Experimental Conditions

試驗水樣為2 L，用0.2 mol/L的H2SO4和NaOH調節pH，然后投加Na2S2O8，利用蠕動泵將其泵入Fe-AC微電解反應裝置(圖1)。Fe-AC微電解反應裝置為長方體，尺寸為12 cm×12 cm×16 cm，內部為4級過濾層結構，每級過濾層的擋板長度為9 cm，上擋板與下擋板之間距離為3 cm，過濾層內部填充由鋼網包裹的鐵炭填料，多級過濾層相互交疊的結構可減緩填料板結現象，延長過濾通道。水樣經多級過濾層處理后，從底部出水口流出，反應結束后，取樣并分別測定COD、色度、BOD、三維熒光光譜。

圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental Devices

2 結果與討論

2.1 Fe-AC、PS和Fe-AC/PS工藝的降解效果

圖2 不同工藝的降解效率 (a)CODCr；(b)色度Fig.2 Degradation Efficiency of Different Processes (a)CODCr; (b) Chroma

2.2 Fe/AC(質量比)的影響

圖3 鐵炭質量比對去除效率的影響Fig.3 Effect of m(Fe0)/m(AC) on Removal Efficiency

陽極：Fe-2e-→Fe2+

(1)

陰極：2H++2e-→2[H]→H2

(2)

2.3 PS投加量的影響

圖4表示PS投加量對印染廢水中COD、色度去除效果的影響。當不投加PS時，Fe-AC對COD去除率、色度去除率分別為31.2%、34.6%，投加PS后，COD與色度的去除率均有所提高，這是因為Fe-AC微電解過程產生的Fe2+可活化PS，促進氧化反應過程，從而提高對印染廢水的降解效率，如式(3)～式(5)。

圖4 PS投加量對去除效率的影響Fig.4 Effect of Persulfate Dosage on Removal Efficiency

(3)

(4)

Fe0+2Fe3+→3Fe2+

(5)

(6)

(7)

2.4 初始pH的影響

圖5 pH值對去除效率的影響Fig.5 Effect of pH Value on Removal Efficiency

(8)

2.5 熒光光譜分析

通過對比分析Fe-AC/PS工藝處理前后印染廢水三維熒光光譜的變化規律，研究各典型有機污染物的降解效率與降解難易程度。由圖6可知，三維熒光圖譜主要分為Ⅰ區芳香族蛋白類、Ⅱ區富里酸類、Ⅲ區可見區腐植酸類、Ⅳ區溶解性微生物代謝產物。原水樣在Ⅰ區和Ⅳ區有較強的響應強度，熒光峰Ⅰ(激發波長Ex/發射波長Em=225/325)芳香族蛋白類和熒光峰Ⅳ(Ex/Em=275/325)溶解性微生物代謝產物，均代表蛋白類有機物[18-19]。由圖6(a)和圖6(b)可知，Fe-AC/PS工藝處理后，水樣中熒光峰A的響應強度明顯減弱，熒光峰B的特征峰消失，說明Fe-AC/PS工藝對印染廢水中的蛋白類有機物去除作用顯著。原水樣在Ⅱ、Ⅲ區也有強度較弱的熒光峰帶，受到高響應強度Ⅰ區熒光峰的掩蔽作用未顯現出峰形，經Fe-AC/PS工藝處理后，Ⅱ、Ⅲ區的熒光峰強度明顯變弱，說明Fe-AC/PS工藝對富里酸類、可見區腐植酸類也有去除效果。

圖6 三維熒光光譜Fig.6 3D-EEM Contour Pictures

2.6 對可生化性的影響

圖7表示Fe-AC/PS工藝對印染廢水可生化性的影響。原水樣的BOD/COD為0.19，當反應時間分別為20、40、60、80 min時，經Fe-AC/PS工藝處理后BOD/COD為分別0.21、0.28、0.36、0.42，BOD/COD明顯增加，說明該反應體系可將印染廢水中難生物降解的有機物氧化成易降解的小分子有機物，提高了印染廢水的可生化性。印染廢水的可生化性隨著反應時間的延長而增加，說明增加反應時間有利于充分降解有機物，可為印染廢水后續的生化反應提供有利條件。

圖7 反應體系對可生化性的影響Fig.7 Effect of Reaction System on Biodegradability

2.7 COD反應動力學

表2 CODCr變化情況Tab.2 Changes of CODCr Concentration

表3 CODCr動力學擬合方程Tab.3 Fitting Equation of CODCr Kinetics

3 結論

(1)Fe-AC/PS工藝能有效降解印染廢水中的污染物，在m(Fe0)∶m(AC)=1∶3、PS投加量為15 mmol/L、pH值為6.0條件下，印染廢水COD、色度去除率分別達到64.6%、79.6%。

(2)Fe-AC/PS工藝對印染廢水中的蛋白類、富里酸類、可見區腐植酸類有機物有明顯的去除效果，經處理后印染廢水的BOD/COD由0.19增加至0.42，可提高印染廢水的可生化性。

(3)Fe-AC/PS工藝降解COD的動力學方程為Y=0.330 3X-0.301 7，R2為0.991 3。Fe-AC對COD的反應速率常數為0.286 3 min-1，Fe-AC/PS工藝對COD的反應速率常數為0.330 3 min-1，PS的加入提高了Fe-AC對COD的反應速率。

(4)Fe-AC/PS處理印染廢水的運行成本主要包括藥劑費、電費、人工費。通過改進Fe-AC微電解反應器填料的填充結構，可減緩填料板結現象，提高Fe-AC微電解的反應效率，有效降低運行成本。此外，在運行過程中嚴格控制操作及藥劑的投加量對于降低運行成本非常重要，例如，Na2S2O8要防止過量造成浪費，調節pH的酸堿藥劑要與廢水均勻混合避免局部濃度過高。