車載PT/GC/MS技術對水源地揮發性有機物的應急監測

蔣增輝，俞 超，施 儉，童 俊，潘睿捷，陳 漢

(1. 上海紡織建筑設計研究院有限公司，上海 200060；2. 上海紡織節能環保中心，上海 200082；3. 上海市供水調度監測中心，上海 200002；4. 上海泓源建筑工程科技股份有限公司，上海 201707)

目前，上海市已建成了“兩江并舉，多源互補”的原水供應格局，長江青草沙水庫、陳行水庫、東風西沙水庫和黃浦江金澤水庫這4大水源地為城市原水供應提供了安全保障。在原水水質已有很大改善的基礎上，《上海市城市總體規劃(2017—2035年)報告》[1]中明確提出，“以全面提高供水水質和可持續安全保障為目標，提高供水區域間聯合調度及應對突發性事故能力，至2035年，全市供水水質達到國際先進標準，滿足直飲需求。”由于直飲對水質的嚴格要求，各大水源地的水質安全保障方面仍面臨諸多風險，包括：①航運石油類污染[2]；②長江口季節性咸潮[3]；③水庫藻類水華[4]；④水媒性致病微生物[5]；⑤致嗅揮發性有機物[6-7]；⑥新型有機污染物[8]；⑦消毒副產物及前體[9]；⑧重金屬污染[10]等。在以上風險中，揮發性有機物不僅會導致單項有機物指標超標，而且會造成嗅味、部分有機物總量、消毒副產物超標，因此，在應急監測中對揮發性有機物進行監測尤為重要。對水中揮發性有機物指標定性定量分析的研究已比較成熟[11-13]，但一般在固定實驗室中完成，不能及時反映水質變化，也易延誤應對處理。車載吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用設備(車載PT/GC/MS)體積緊湊，可固定安裝在應急監測車中，便于在突發事件發生地進行現場快速測定，是一種先進、快速且有效的水質分析設備。車載PT/GC/MS包括車載吹掃捕集前處理器、氣相色譜儀和質譜儀3個模塊，通過對水中有機物的富集、提取、分離和測定等步驟，實現定性和定量分析，其所具有的交疊進樣功能，可大大提高測定效率。參照上海地標[14]中揮發性有機物指標，建立車載PT/GC/MS揮發性有機物應急監測方法，有利于加強對嗅味物質、消毒副產物等揮發性有機物的控制，為直飲目標積累水質分析技術能力，該方法已應用于中國國際進口博覽會的供水安全保障和金澤水庫水質監測。

1 儀器和方法

1.1 儀器和試劑

5975T型車載GC/MS(美國Agilent公司);Tekmar atomx型吹掃捕集儀(美國Tekmar公司);Molresearch 1010a型純水機(中國摩爾公司);HP-5 ms 色譜柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm);高純氦氣(純度≥99.999%)。

1.2 標準物質和樣品

外標法標準物質及標準曲線：分批使用揮發性有機物混合標準溶液(單體濃度均為100 mg/L)繪制標準曲線，單體濃度系列為5.00、10.00、15.00、20.00、40.00、50.00、70.00、80.00 μg/L。使用自來水配制成20.00 μg/L的樣品進行平行試驗和加標試驗，使用黃浦江上游水源地地表水配制成20.00 μg/L的樣品進行加標試驗。

1.3 儀器參數

1.3.1 吹掃捕集

吹掃流量為40 mL/min，溫度為室溫，時間為11 min;脫附溫度為250 ℃，時間為2 min;烘烤溫度為280 ℃，時間為3 min。

1.3.2 氣相色譜

進樣口溫度為280 ℃，柱流量為1 mL/min，分流流量為20 mL/min。升溫程序：35 ℃保持3 min → 以10 ℃/min升溫至125 ℃ → 以20 ℃/min升溫至225 ℃。溶劑延遲1 min。

1.3.3 質譜

離子源為EI，離子源溫度為230 ℃，離子化能量為70 eV，四級桿溫度為150 ℃，傳輸線溫度為250 ℃，掃描模式為SIM。

1.4 試驗方法

采用分批進樣方法，使用吹掃捕集法富集樣品后，通過揮發性有機物在氣相色譜中的保留時間和在質譜中的定量離子進行定性測定，通過比對各種有機物標準物質的線性方程進行定量測定，通過平行雙樣試驗和加標試驗對測定方法進行質量控制。

2 結果與討論

2.1 有機物的測定

本文建立70種揮發性有機物測定方法，前處理均為吹掃捕集法。含鹵有機物共43種(表1)，氣相色譜出峰保留時間為1.64～12.41 min，質譜定性離子為49～225 m/z，20項為上海地標指標；酯類有機物共4種(表2)，氣相色譜出峰保留時間為2.09～8.31 min，質譜定性離子為43～101 m/z，無上海地標指標；醚類有機物共7種(表3)，氣相色譜出峰保留時間為1.97～9.94 min，質譜定性離子為45～91 m/z，無上海地標指標；酮類有機物共5種(表4)，氣相色譜出峰保留時間為1.93～6.14 min，質譜定性離子為43 m/z，無上海地標指標；含氮有機物共3種(表5)，氣相色譜出峰保留時間為8.99～13.22 min，質譜定性離子為53～77 m/z，2項為上海地標指標；芳香族有機物共8種(表6)，氣相色譜出峰保留時間為3.19～11.94 min，質譜定性離子為78～128 m/z，6項為上海地標指標。加上三鹵甲烷(總量)、1,2-二氯乙烯(總量)、二甲苯(總量)這3項揮發性有機物總量指標，共73項揮發性有機物指標，其中，31項為上海地標指標，42項為非上海地標指標。

表1 含鹵有機物Tab.1 Halogenated Organic Matters

表2 酯類有機物Tab.2 Organic Matters of Ester

表3 醚類有機物Tab.3 Organic Matters of Ether

表4 酮類有機物Tab.4 Organic Matters of Ketone

表5 含氮有機物Tab.5 Nitrogenous Organic Matters

表6 芳香族有機物Tab.6 Organic Matters of Aromatic

主要幾大類揮發性有機物的線性結果(表7)顯示，標準曲線類型均為直線，在100 μg/L以內線性良好。

表7 標準曲線結果Tab.7 Results of Standard Curve

2.2 質量控制

選取含鹵有機物中的三氯甲烷和三溴甲烷、酯類有機物中的乙酸甲酯、醚類有機物中的異丙基醚、含氮有機物中的丙烯腈和硝基苯、芳香族有機物中的苯和苯乙烯這幾項較為關注的揮發性有機物進行質量控制，加標濃度為20.00 μg/L，由表8可知，RSD為1.39%～6.19%，有較好的重復性。加標試驗(表9)表明，自來水加標試驗回收率為90.0%～110.3%，地表水加標試驗回收率為93.5%～116.3%，測定準確度結果符合60%～120%的要求[15]。

表8 雙樣平行試驗結果Tab.8 Results of Parallel Test for Double Samples

表9 加標試驗結果Tab.9 Results of Standard Addition Test

2.3 方法應用

為保障2019年中國國際進口博覽會供水安全，于2019年11月4日—10日對進博會場館及周邊供水水質進行監測。監測結果顯示：三溴甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、乙苯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、三氯乙烯、六氯丁二烯、四氯乙烯、甲苯、苯、苯乙烯、氯乙烯、氯苯、丙烯腈、四氯化碳、鄰-二甲苯、順式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、萘、3-氯-1-丙烯、溴一氯甲烷、一溴甲烷、一氯乙烷、一氯甲烷、1,2-二溴乙烷、二溴甲烷、二氯二氟甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、丙腈、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯丙烷、三氯一氟甲烷、1,1,2-三氯乙烷、丙酮、硝基苯、異丙苯等指標均小于檢出限；三氯甲烷質量濃度為9～15 μg/L；一氯二溴甲烷質量濃度為小于檢出限～5 μg/L；二氯一溴甲烷質量濃度為5～9 μg/L。

3 結論

采用車載PT/GC/MS技術測定了70種揮發性有機物，建立了對應的73項揮發性有機物水質指標的應急監測方法，其中，31項為上海地標指標，42項為非上海地標指標，擴展了上海地標中揮發性有機物指標體系。該技術具有良好的測定重復性、準確度和線性范圍，適用于地表水和自來水中嗅味物質、消毒副產物前體、消毒副產物的應急監測?；谲囕dPT/GC/MS技術的水源地揮發性有機物應急監測方法的建立，提高了水源地應對突發污染事件的水質監測能力，為中國國際進口博覽會供水安全提供了技術保障，為實現飲用水直飲目標提供了數據支撐。