人工濕地-微生物燃料電池耦合系統(tǒng)基質(zhì)填料應(yīng)用進(jìn)展

陳 健，楊厚云,*，王華元，余 麗，李衛(wèi)華，薛同站

(1. 安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽合肥 230601；2. 環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230601)

隨著水和能源需求的激增，與淡水資源需求和能源供應(yīng)相關(guān)的危機(jī)已迫在眉睫。預(yù)計(jì)到2030年，淡水短缺和能源消耗將分別增長(zhǎng)40%和36%，亟需尋求解決這些問(wèn)題的可持續(xù)方案[1]。同時(shí)，廢水是一種可再生能源資源，其所含的化學(xué)能量比其處理所需的能量高出幾倍。因此，將廢物轉(zhuǎn)化為能源的概念以及能源消耗較少的廢水管理技術(shù)的發(fā)展已在全世界范圍內(nèi)得到了廣泛的探索。目前，最迫切的仍是開(kāi)發(fā)具有成本效益和能源中和的技術(shù)[2]。

微生物燃料電池(MFC)是一種在廢水處理工藝中利用微生物代謝產(chǎn)生電能并同時(shí)處理廢水的新技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景和挑戰(zhàn)性[3]。在MFC系統(tǒng)中，廢水中可生物降解的有機(jī)化合物被定義為一種能源，而不是一種廢物，它們作為可再生能源被產(chǎn)電微生物利用并產(chǎn)生生物電[4-5]。因此，近年來(lái)利用MFC處理廢水的相關(guān)研究引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[4]。人工濕地污水處理系統(tǒng)作為新興的污水處理系統(tǒng)，具有良好的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，是一種很有前途的污水處理方法[6]。它可用于處理各種來(lái)源的廢水，如工業(yè)、市政、農(nóng)業(yè)、暴雨廢水和徑流[7]。因此，將人工濕地處理技術(shù)與MFC技術(shù)結(jié)合，是一種提高水質(zhì)和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)電的新興耦合技術(shù)[8]。

人工濕地-微生物燃料電池耦合(CW-MFC)系統(tǒng)可以通過(guò)物理底物積累、化學(xué)反應(yīng)(底物內(nèi)部發(fā)生各種氧化還原反應(yīng))和生物相互作用(微生物轉(zhuǎn)化)凈化廢水和發(fā)電[9]。在此系統(tǒng)中，植物、細(xì)菌和基質(zhì)的組合被用于處理廢水，且該組合通過(guò)產(chǎn)電細(xì)菌從有機(jī)物中獲取化學(xué)能發(fā)電。在其他處理技術(shù)(如常規(guī)方法)的應(yīng)用受到某些因素(如安裝、運(yùn)行和維護(hù)成本)限制的情況下，化學(xué)-生物流化床獨(dú)特的運(yùn)行特性，CW-MFC系統(tǒng)技術(shù)成為有效去除廢水中有機(jī)污染物并在耦合系統(tǒng)中利用廢水發(fā)電的理想技術(shù)。如今，CW-MFC技術(shù)在同步廢水處理和生物產(chǎn)電中的應(yīng)用已有大量研究，展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景。作為CW-MFC系統(tǒng)中極其重要的組成部分，目前對(duì)填料方面的綜述還較為籠統(tǒng)，特別是缺少對(duì)新型填料的開(kāi)發(fā)與利用，以及不同填料間的搭配組合等方面的論述。

因此，本文綜述了目前文獻(xiàn)中所用基質(zhì)填料對(duì)CW-MFC技術(shù)的污染物去除效果和產(chǎn)電性能的影響，通過(guò)總結(jié)歸納，提出了CW-MFC填料存在的一些問(wèn)題，并探討了該技術(shù)將來(lái)在填料方面的研究方向，以期為CW-MFC的發(fā)展和推廣應(yīng)用提供參考。

1 CW-MFC系統(tǒng)填料的研究現(xiàn)狀

對(duì)于CW-MFC系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，填料不僅可以為水生植物提供載體和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，為微生物的附著提供穩(wěn)定的場(chǎng)所，還能通過(guò)物理或化學(xué)的方式去除污水中的污染物，并為水體流動(dòng)提供良好的水力傳導(dǎo)性[10]。此外，大部分填料都擁有很強(qiáng)的吸附能力，有些含有金屬成分的填料和含硫的硫化物礦物中的離子更是可以提升CW-MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能。因此，在選擇填料過(guò)程中，不僅要考慮填料對(duì)于系統(tǒng)污染物去除的促進(jìn)作用，也要考慮填料對(duì)于系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)電能力的提升。例如，選取適合作為系統(tǒng)陽(yáng)極材料的填料，不僅可以提升系統(tǒng)的產(chǎn)電能力，還能提高系統(tǒng)對(duì)于污染物的去除效果[11]。

早期用作人工濕地的填料主要包括土壤、砂、礫石等，但常見(jiàn)的單一填料往往會(huì)造成濕地堵塞，影響去除效果[12]。近年來(lái)，隨著人工濕地處理技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)始研究并挑選新型且性能更優(yōu)的材料作為濕地的基質(zhì)[13]。目前，國(guó)內(nèi)外正在研究和應(yīng)用的基質(zhì)填料包括礫石、沸石等，沸石表面擁有許多孔道，為微生物的附著提供了很好的場(chǎng)所，且沸石的孔穴和孔道有很大的比表面積，允許一定大小的分子自由移動(dòng)，其對(duì)氣體、液體均具有良好的吸附性能[14]。在MFC的廢水處理過(guò)程中，生物電產(chǎn)生和功能穩(wěn)定性取決于電極材料或?qū)щ娀|(zhì)及其表面積[15]，且微生物電子轉(zhuǎn)移取決于材料的生物相容性。任何材料的結(jié)構(gòu)和功能特性都決定著材料的表面積和孔隙率以及微生物棲息地的質(zhì)量[16]。因此，對(duì)于CW-MFC系統(tǒng)而言，除了考慮人工濕地使用何種填料，還要顧及MFC系統(tǒng)需要使用具有較好導(dǎo)電性能的電極材料，進(jìn)而最大程度提高CW-MFC耦合系統(tǒng)的性能。

2 不同填料對(duì)CW-MFC系統(tǒng)的影響

由表1可知，選用的填料已呈現(xiàn)多元化趨勢(shì)。在CW-MFC系統(tǒng)中，填料的選擇最初采用傳統(tǒng)的人工濕地填料，而傳統(tǒng)的濕地填料容易造成濕地堵塞，后來(lái)逐漸采用儲(chǔ)量豐富的天然礦物和工業(yè)副產(chǎn)物填料。但這兩類(lèi)填料存在二次污染等諸多問(wèn)題[17]，目前，較多采用一些人工合成填料，或者采用不同填料組合的復(fù)合填料。因此，本文將從天然礦物填料、工業(yè)副產(chǎn)物填料、人工合成填料、組合填料4個(gè)方面來(lái)闡述填料對(duì)于CW-MFC系統(tǒng)性能的影響。

表1 CW-MFC系統(tǒng)選用的不同填料和初始工藝參數(shù)Tab.1 Different Packings and Initial Process Parameters of CW-MFC System

2.1 天然礦物填料

天然礦物填料因其儲(chǔ)量大、易獲取、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用與研究。目前已報(bào)道文獻(xiàn)中,應(yīng)用的天然礦物填料包括石灰石、FeS2、沸石、沙子、土壤等。

天然礦物填料雖然儲(chǔ)量豐富、易獲取，但部分填料還是存在易堵塞、植物難生長(zhǎng)、去除污染物能力差等問(wèn)題[32]。因此，要根據(jù)實(shí)際情況，選用合適的填料來(lái)強(qiáng)化CW-MFC系統(tǒng)性能。

2.2 工業(yè)副產(chǎn)物填料

隨著工業(yè)的發(fā)展，衍生出了很多工業(yè)副產(chǎn)物，如粉煤灰、鋁污泥、鋼渣、煤渣等。將工業(yè)副產(chǎn)物合理利用于濕地填料，對(duì)資源化利用廢物、減少建設(shè)費(fèi)用、增強(qiáng)濕地特異性吸附能力具有重要作用[33]。

工業(yè)副產(chǎn)物填料雖然價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，但工業(yè)副產(chǎn)物的特性隨著原料和工藝的不同，其理化性質(zhì)、去污能力、應(yīng)用成本等具有較大差別[36]，應(yīng)用前需進(jìn)行可行性分析。且部分工業(yè)副產(chǎn)物會(huì)對(duì)系統(tǒng)其他組分產(chǎn)生不良影響或造成二次污染[37]，因此，對(duì)于工業(yè)副產(chǎn)物填料的實(shí)用性還需要進(jìn)一步研究。

2.3 人工合成填料

隨著制造業(yè)的發(fā)展，人工合成填料種類(lèi)越來(lái)越多元化，包括人造陶粒、活性炭、生物炭等眾多經(jīng)過(guò)人工改良、改性的填料。人造產(chǎn)品表現(xiàn)出了較高的吸附能力，同時(shí)，其自身在制造過(guò)程中可根據(jù)需要進(jìn)行定制[38]。

廢鐵、納米ZVI或鐵粉因其價(jià)格低、反應(yīng)性高、吸附能力優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[48]。Dai等[22]研究發(fā)現(xiàn)，ZVI的加入顯著提高了CODCr的去除效果，去除率達(dá)到了79.9%，而普通CW-MFC系統(tǒng)的去除率僅為71.9%。這可能是由于ZVI中鐵/碳微電解后產(chǎn)生的所有氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物都具有高化學(xué)活性，增強(qiáng)了它們吸附有機(jī)物的能力，從而提高了去除率[49-50]。而在總氮和氨氮的去除效果方面，ZVI組去除率分別為82.12%和84.10%，略高于普通CW-MFC系統(tǒng)。高通量測(cè)序?qū)ξ⑸锶郝涞姆治霰砻鳎琙VI組中的根瘤菌科更為豐富，導(dǎo)致ZVI組的總氮和氨氮去除率略高。同時(shí)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含有ZVI的CW-MFC系統(tǒng)的最大輸出電壓為326 mV，最大功率密度為2.03 mW/m2，均高于普通的CW-MFC系統(tǒng)。電壓和功率的提高主要有兩個(gè)原因：(1)電子通過(guò)ZVI交流微電解反應(yīng)從陽(yáng)極轉(zhuǎn)移到陰極，形成電流和微型電池系統(tǒng)，創(chuàng)造了一個(gè)內(nèi)部電場(chǎng)，有效提高系統(tǒng)的功率；(2)ZVI可豐富系統(tǒng)中與功率增強(qiáng)相關(guān)的細(xì)菌豐度。因此，ZVI組電能的提高可能與添加ZVI所產(chǎn)生的微生物群落的多樣性有關(guān)[9, 51-52]。分析結(jié)果顯示，ZVI組的電化學(xué)活性細(xì)菌的豐度是普通CW-MFC電化學(xué)活性細(xì)菌豐度的兩倍，因此，ZVI的加入可以有效提高系統(tǒng)電能的輸出。

雖然加入人工合成填料之后可以提高CW-MFC系統(tǒng)的性能，但人工合成的填料成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他種類(lèi)填料，在使用過(guò)程中難以控制成本，目前在實(shí)際應(yīng)用中并不多見(jiàn)。

2.4 組合填料

在CW-MFC系統(tǒng)中，單一的濕地基質(zhì)不能很好地處理水中復(fù)雜的污染物，且通常會(huì)造成濕地堵塞[53]，很大程度影響了系統(tǒng)對(duì)污染物的去除效果。所以，研究者開(kāi)始嘗試將不同填料進(jìn)行組合，大大延緩了堵塞周期，同時(shí)，提高了污染物的去除效果。

Arvaniti等[23]將石墨和水泥組合，形成石墨-水泥復(fù)合材料，不僅將該材料作為CW-MFC系統(tǒng)的基質(zhì)填料，還作為系統(tǒng)的電極材料。結(jié)果表明，系統(tǒng)對(duì)CODCr平均去除率約為93%，對(duì)氨氮的平均去除率為75%～80%，系統(tǒng)電壓和平均功率密度為60.8 mV和(11.6±3.0)mW/m2，由此可見(jiàn)，石墨-水泥復(fù)合材料對(duì)系統(tǒng)性能效果提升顯著。這可能是由于水泥與水混合產(chǎn)生了微孔材料，該材料是細(xì)菌生長(zhǎng)的理想環(huán)境[54]。此外，在這種材料中添加石墨粉還可以提高其電導(dǎo)率[55]。

將不同填料進(jìn)行合理組合，可以提升系統(tǒng)對(duì)污染物去除的效果，也可以延緩阻塞周期。但填料如何組合，還需要根據(jù)實(shí)際情況和需求選擇合適的組合方式。另外，組合填料中各填料之間的組合形式和內(nèi)在的相互作用還需要進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論與展望

CW-MFC耦合技術(shù)是一種新興技術(shù)，具有很大的發(fā)展空間，而填料的選擇直接影響CW-MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能和對(duì)不同污染物的去除效果。目前，對(duì)CW-MFC系統(tǒng)填料的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但仍存在以下問(wèn)題。

(1)當(dāng)前對(duì)填料的研究多集中在不同種類(lèi)的填料對(duì)CW-MFC系統(tǒng)性能的影響，而對(duì)各有所長(zhǎng)的填料按照一定配比進(jìn)行組合還缺乏廣泛研究，也未形成一定的配比標(biāo)準(zhǔn)。填料的生物膜作用也需考慮，填料的大小可以改變生物膜中的微生物群落結(jié)構(gòu)，從而提升系統(tǒng)性能。所以，可以通過(guò)不同填料和不同填料粒徑間的組合，嘗試提升CW-MFC系統(tǒng)的性能。

(2)目前，對(duì)CW-MFC系統(tǒng)填料的研究主要集中在不同種類(lèi)填料對(duì)水中污染物的凈化效果，而對(duì)如何選擇合適的填料提高耦合系統(tǒng)的產(chǎn)電性能還缺乏深入的研究。未來(lái)可以針對(duì)如何有機(jī)結(jié)合CW-MFC的電極材料與CW中的填料開(kāi)展深入研究，如所選的填料既可作為電極材料又可作為CW填料，實(shí)現(xiàn)“一種填料兩種用途”，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)污染物的高效去除和具有良好的產(chǎn)電性能。

(3)可嘗試?yán)靡恍U棄資源制備新型填料，如廢棄可回收塑料再利用等，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目標(biāo)。而針對(duì)如抗生素等的特殊污染物，也需要研發(fā)特定功能的填料，拓展CW-MFC系統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域。

(4)在現(xiàn)階段的CW-MFC系統(tǒng)研究中，對(duì)工業(yè)副產(chǎn)物的利用仍然不足。工業(yè)副產(chǎn)物多在人工濕地中利用，而對(duì)于CW-MFC系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，可以將工業(yè)副產(chǎn)物進(jìn)行改性等，取得特殊的效果。

隨著研究的深入，會(huì)有更多適合的填料用于CW-MFC系統(tǒng)中，以促進(jìn)耦合系統(tǒng)的產(chǎn)電能力和污染物去除效果，為CW-MFC耦合系統(tǒng)的領(lǐng)域拓展和實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支撐。