三維生物膜電極反應器氫自養反硝化脫氮技術進展

時曉寧，王培京，孫洪偉，朱斌斌，李玉臣，侯斯文

(1. 北京市水務工程建設與管理事務中心，北京 100036；2. 北京市水科學技術研究院，北京 100048；3. 煙臺大學環境與材料工程學院，山東煙臺 264000；4. 北京科潤祺環保科技有限公司，北京 100160)

近年來，隨著工農業的發展，尤其農業上氮肥的使用，硝酸鹽作為土壤和水的污染物備受關注。含有過量無機氮(如銨、硝酸鹽和亞硝酸鹽)的廢水排放到天然水中，會導致湖泊和河流的富營養化，并降低飲用水資源的質量[1]，同時，也可能是某些疾病的根源[2-3]，例如胎兒高鐵血紅蛋白血癥。

本文基于近年研究成果，對國內外3D-BER氫自養反硝化脫氮技術原理、研究現狀以及其影響因素進行綜述。

1 3D-BER氫自養反硝化脫氮技術

1.1 技術原理

圖1 3D-BER氫自養反硝化脫氮技術原理Fig.1 Schematic Diagram of Denitrification Mechanism in 3D-BER

陰極表面的水在電解作用下產生H2，反應如式(1)～式(2)。

2H++2e-→H2

(1)

2H2O+2e-→2OH-

(2)

(3)

(4)

N2O+H2→N2+H2O

(5)

(6)

(7)

1.2 技術優勢

(1)3D-BER結構特點。3D-BER中，填充的粒子電極增大了電極表面積，單位體積反應器中生物膜比表面積大、處理能力高，提高了傳質效率和電流效率[9-10]。電極板以及填充的粒子電極都可以作為生物膜的載體，且電解產生的H2和CO2可直接被生物膜利用。

2 3D-BER結構

生物膜電極反應器由Sakakibara等[15]首次提出。范彬等[16]采用無煙煤和顆粒活性炭作為復三維電極反應器的粒子電極,去除飲用水中的硝酸鹽。3D-BER是在二維生物膜反應器(2D-BER)的兩極板間填充粒狀、片狀、球狀或其他形狀的材料，在通電條件下板間的填充粒子極化，表面帶正負電荷形成第三極。該帶電的粒子又稱粒子電極，這些無數個粒子電極形成微小的電解單元，與反應器的陰陽兩極共同發揮作用。

圖2 電極布置方式 (a) 平行式；(b) 圓筒式Fig.2 Electrode Arrangement (a) Parallel Type; (b) Cylinder Type

圖3 3D-BER極板平行布置 (a) 電解-生物質炭水平潛流人工濕地[18]；(b) 上流式3D-BER[11]Fig.3 Parallel Arrangement of 3D-BER Reactor Plates (a) Electrolysis-Biochar Horizontal Subsurface Weltland System[18]; (b) Upflow 3D-BER[11]

任曉克等[14]開發了新型3D-EBR[圖4(a)]，陽極采用4根石墨棒(Ф×L=3 cm×60 cm)，陰極沿反應器內壁和中心十字布置包裹活性炭纖維的雙層泡沫鎳電極，陰極和陽極之間充滿活性炭顆粒。Ghafari等[19]開發了一種上向流式圓筒3D-BER[圖4(b)]，不銹鋼網板為陽極(Ф=2 mm)， 12根不銹鋼棒(L=5 cm)從反應器底部伸出，棕櫚殼顆粒活性炭用作陰極區的生物載體。王旭峰等[20]將陰極活性炭纖維氈緊貼反應器內壁，5根陽極石墨棒(Ф=10 mm)對稱布置于反應器內[圖4(c)]，反應器的陰極和陽極之間填充柱狀活性炭顆粒與硫顆粒的均勻混合物充當第三電極。

圖4 新型圓筒形三維生物膜反應器極板布置方式Fig.4 Plate Arrangement of New Cylindrical 3D-BER

3 3D-BER氫自養反硝化脫氮技術應用現狀

表1 國內3D-BER處理水試驗參數Tab.1 Experimental Parameters of 3D-BER for Water Treatment at Home

4 3D-BER氫自養反硝化脫氮影響因素

4.1 電流強度

生物電化學脫氮過程與電流有關[8]，電流在為氫自養細菌提供電子供體、碳源和實現高脫氮率中起著關鍵作用[8,25]。

圖5 不同電流強度下水質色度對比Fig.5 Chroma Contrast of Water Quality under Different Current Intensity

圖6 不同電流密度條件下出水含氮物質質量濃度Fig.6 Mass Concentration of Nitrogen in Effluent under Different Current Density

4.2 HRT

HRT是生物處理工藝的重要控制參數。不同的HRT直接影響微生物與污水基質底物的接觸時間及傳質過程。HRT過短和過長都會對反應器的處理效果產生影響，此外，HRT還直接決定了反應器容積大小，對工程投資也有重要意義。

4.3 pH

pH是反硝化過程的主要控制因素之一，只有在適宜的pH條件下，微生物才能進行正常的生理活動。pH不僅能影響微生物對營養物質的吸收、代謝過程中酶的活性，還可以改變生長環境中營養物質的可給性[4]。

圖7 不同pH值對去除率的影響Fig.7 Effect of pH Value on Nitrate Removal

為了將pH調節到最佳范圍，研究人員采用了各種方法，如通入CO2[28,35]、投加碳酸氫鹽[36]作為緩沖劑等。Jha等[37]從黃鐵礦(FeS2)中生產Fe(OH)2來保持pH，且不會對脫氮過程產生不利影響；Ghafari等[19,36]使用活性炭作為生物載體也對保持恒定的pH有作用。此外，由碳棒陽極材料或活性炭顆粒電解產生的CO2是一種合適的緩沖劑[9,19]，能及時中和反硝化產生的堿度，減輕堿度積累對反硝化脫氮作用的影響。

4.4 C/N

圖8 不同電流下ΔC/ΔN與去除率變化Fig.8 Changes of Removal Rates of and ΔC/ΔN under Different Current Condition

4.5 溫度

4.6 電極板和粒子電極

3D-BER中最重要的組成部分為電極板和填充的粒子電極。電極除承擔傳遞電子的作用外，同時可能參與電極反應產生電解產物[42]，如碳棒陽極材料以及活性炭粒子電極，而不同的電極材料性能差別很大，電極材料對電生物反應器的效率起著較大影響。

目前，作為陰陽電極的材料主要有石墨、碳纖維、鐵、不銹鋼等，也有用到其他金屬電極或金屬氧化物，如泡沫鎳[21]、鉑涂層鈦電極[37]、鈦基氧化物涂層電極(DSA)[43]。

與傳統的不銹鋼板石墨板相比，新型的電極材料優勢體現在可增強電流效率以提高脫氮效率[44]。除改善電極材料的性能外，還可改變電極材料的形式和結構，如把DSA做成網狀，石墨做成石墨筒，不銹鋼做成不銹鋼網或者筒狀、泡沫鎳內夾纖維素、碳素纖維和細鐵絲編制的纖維狀物等。

三維電極在廢水處理領域取得很好的效果，粒子電極起至關重要的作用。粒子電極的填充方式、類型以及粒子電極與絕緣粒子的比例對3D-BER的處理效果有重要的影響。三維電極體系中常用的粒子電極有活性炭、金屬類、礦物質等一些粒狀或粉末狀物質。目前常用的是活性炭(表1)，一些研究直接使用顆粒活性炭，或將活性炭做改性處理，又或將活性炭與其他粒子按一定比例混合后使用。

4.7 氫自養反硝化細菌的種類、培養和菌群分析

生物系統中微生物的群落結構、動態變化與反應器中污染物的去除效能有直接關系。3D-BER體系的脫氮性能與生物膜反硝化微生物種類的豐度密切相關[45]。

目前，具有反硝化潛力的細菌有50多個屬，150多種，大多數細菌屬于變形菌綱(Proteobacte-ria)[46-47]。Kmpfer等[48]在電化學強化的系統陰極附近富集了具有脫氮功能的優勢菌種噬氫菌屬(Hydrogenophaga)、叢毛單胞菌科(Comamona-daceae)，主要利用H2進行生長和反硝化過程。螺旋菌屬(Simplicispira)也是一種噬氫菌屬，利用H2生長的同時也可通過硝酸鹽呼吸將降解為N2[49]。食酸菌屬中有些菌種也具備氫自養反硝化功能[50]，還存在少量與假單胞菌屬(Pseudomonas)相似的細菌，其可利用H2進行自養反硝化脫氮[51]。

氫自養反硝化細菌需在缺氧或厭氧環境進行培養，鮑立寧等[51]采用無外加碳源，在真空培養罐內通入CO2、H2的混合氣，模擬反應器內電極上的產氣。劉立志[52]取污水廠缺氧反硝化段的活性污泥混合液，經過傳代培養淘汰雜菌，使反硝化細菌成為優勢菌群，將硝酸鹽的去除率均穩定在99%以上作為培養完成的指標，用培養成功的反硝化細菌成功啟動反應器后，對活性炭進行電鏡掃描，圖9為反硝化細菌的生長情況。

圖9 反硝化細菌生長情況 (a)成熟生物膜；(b)未接種活性炭表面；(c)成熟活性炭表面生物膜Fig.9 Growth of Denitrifying Bacteria (a)Mature Biofilm; (b) Uninoculated ACG Surface; (c) Microbe on Mature ACG Surface

選擇成功后的反硝化細菌及合適的固定化方法，一般是將馴化后的反硝化菌吸附固定在陰極表面[53]。Sakakibara等[28]采用包埋固定化方法將陰極表面固定一層聚亞胺酯泡沫塑料，用于附著反硝化生物膜。

為了分析3D-BER體系微生物菌群特性，通過高通量測序技術檢測PCR產物的序列變異和豐度信息，對樣品進行群落組成分析和物種豐度分析[45]，通過OTUs和Chao指數反映樣品的物種豐富度，Shannon指數和Simpson指數反映樣品的物種多樣性。

5 結論與展望

3D-BER處理飲用水和污水的研究以實驗室階段為主，以實際廢水為研究對象的實際應用還缺少經驗。因此，將該技術推廣并工程化應用需要對3D-BER技術在以下幾方面做更深入的研究。

(1)反硝化影響因素。溫度為24～32 ℃，pH值為7.5～9.5，需要較短的HRT(6～12 h)，在某一極限電流的條件下，可嘗試將3D-BER用于C/N低于2.8的污水脫氮處理，可能獲得更高的處理能力和反硝化速率。但過高的電流也會引起電極極化現象和“氫抑制”，因此，提高電流不可取，還需要綜合考察各種因素對3D-BER脫氮效率的影響。

(2)3D-BER的結構與電極材料。不同的電極材料會影響反硝化脫氮進程，使用相同的電極材料，不同的反應器結構也可能獲得不同的脫氮處理結果。在反應過程中，存在電極損耗、電極鈍化以及生物膜固定等問題，因此，開發穩定高效、適應掛膜的電極材料及更合理的陰極陽極布置形式以提高電流效率、降低能耗也是深入研究的方向之一。

(3)反硝化細菌的種類和優勢菌群。由于反應器環境是動態變化的，目前大部分反硝化過程是兩種菌群混合生長。當C/N高時，異養反硝化菌占主導作用，隨著C/N降低，自養反硝化細菌開始生長。用分子生物學技術對最佳運行條件下自養反硝化細菌的種類及其優勢類群進行分析，對進一步開發高效的反硝化生物膜電極反應器具有重要意義。

(4)與其他工藝組合。3D-BER單一或與其他工藝組合后處理工業廢水的實例很多，但3D-BER因受到生物膜生長因子的制約，其應用的領域也受到限制。開發生物膜電極反應器與其他工藝的組合來優化3D-BER設計，可有效地促進推廣應用。