關于入海河水中化學需氧量CODCr檢測方法的探討

趙劍偉

（廣東本科檢測有限公司，廣東 汕頭 515071）

0 引言

化學需氧量（CODCr，簡稱 COD）指在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度，以mg/L表示[1],它是測定水體中有機物相對含量的重要指標。入海河流由于海水漲潮、海水倒灌等原因，入海斷面的水樣往往顯現出鹽度高，鹽度變化大的特點，水中氯離子的含量往往超過1 000 mg/L;地表水環境質量標準（GB3838—2002）中提到地表水Ⅴ類標準中化學需氧量值限值為40 mg/L[2]，其對應的化學需氧量測試方法為國標HJ828—2017，但該測試標準只適用于水樣中氯化物含量小于1 000 mg/L的化學需氧量測定，如果其中氯化物含量超過1 000 mg/L則需稀釋至氯化物滿足要求后方可分析。但是對于氯化物含量高且化學需氧量含量低的水樣，采以稀釋水樣的方式會使得測試方法檢出限過大，同時也會影響至結果準確性。在此種情況下探討掩蔽劑用量將對方法適用范圍有著重要的意義。本文試驗的目的主要在于驗證，氯離子含量范圍在1 000 mg/L～6 000 mg/L且COD濃度小于40 mg/L的水樣，硫酸汞掩蔽劑的最佳用量。

1 實驗

1.1 實驗原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。本實驗的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經回流后，氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞配合物[1]。

1.2 試劑與設備

按標準《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828—2017)配備如下設備：磨口250 ml錐形瓶的全玻璃回流裝置；可調溫電爐；分析天平，感量為0.000 1 g；50 mL酸式滴定管。

按 標 準HJ828—2017配置如下試劑：硫酸（H2SO4），ρ=1.84 g/ml，優級純；重鉻酸鉀標準溶液c（1/6 K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L；硫酸銀-硫酸溶液，硫酸汞溶液(ρ=100 g/L);硫酸亞鐵銨c[(NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O]=0.005 mol/L;試亞鐵靈指示劑；氯化鈉。

1.3 試驗方案

本試驗采用標準樣品B2 006 149，其COD含量為23.5±1.2 mg/L,滿足小于40 mg/L。首先測試該標準樣品，以驗證實驗室能準確地執行該標準測試，然后在此標準樣品中定量地加入的氯化鈉試劑，使標準樣品中的氯離子含量分別為1000 mg/L、2 000 mg/L、3 000 mg/L、4 000 mg/L、5 000 mg/L、6 000 mg/L。按照國標HJ 828-2017方法測定其中COD值,分別用三組不同掩蔽劑硫酸汞的用量進行試驗，兩組掩蔽劑用量即為與氯離子質量比分別為20∶1、30：1，通過兩組試驗結果驗證氯離子濃度超過1 000 mg/L的低COD水樣中硫酸汞的最佳加入量。

1.4 實驗過程

取10 ml標準樣品B2 006 149于250 mL錐形瓶中，依次加 入1.6 479 g、3.2 958 g、4.9 437 g、6.5 916 g、8.2 395 g、9.8 874 g氯化鈉試劑與標準樣品混合均勻，此時標準樣品中氯離子含量分別為1 000 mg/L、2 000 mg/L、3 000 mg/L、4 000 mg/L、5 000 mg/L、6 000 mg/L，再將水樣按試驗方案所述分別兩組，按照國標HJ828方法進行分析；同時按同樣的分析步驟以實驗室用水代替水樣做實驗空白，每個樣品進行平行樣測試，空白實驗應小于4 mg/L,平行樣的相對偏差不大于10%。

1.5 結果計算[1]

按照國標 HJ828-2017 中的公式進行計算，即：

化學需氧量濃度 ρ(mg/L)=C×（V0-V1）×8 000×K/V

C—滴定時硫酸亞鐵銨標準溶液的實際濃度，mol/L；

V0，V1—分別為空白和水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，ml；

K—稀釋倍數；

V—水樣體積，ml。

2 結果與分析

2.1 標準樣品直接測試結果如表1所示。

表1 標準樣品直接測試結果

由上表可得本試驗結果為合格，實驗空白為未檢出，平行樣的相對偏差小于10%，能正確地執行HJ 828-2017標準測試。

2.2掩蔽劑用量與氯離子含量按質量比m（HgSO4):(Cl-) =20:1，氯離子含量1 000 mg/L～6 000 mg/L下的標準樣品B2 006 149測試結果如表2所示。

表2 氯離子含量1000 mg/L-6000 mg/L下的 標準樣品B2006149測試結果

由以上結果可得，當氯離子超過1 000 mg/L時，加入超過HJ 828-2017標準提到了硫酸汞最大加入量2 mL的用量，結果仍為滿意；當氯離子含量不大于3 000 mg/L時，COD測試結果仍為滿意，但當氯離子含量大于3 000 mg/L時，COD值開始偏離標準值，隨著氯離子含量的增加，標準樣品中COD含量與標準值的偏差越來越大。

2.3掩蔽劑用量與氯離子含量按質量比m（HgSO4): m(Cl-) =30:1，氯離子含量1 000 mg/L～6 000 mg/L下的標準樣品B2 006 149測試結果如表3所示。

表3 氯離子含量1000 mg/L-6000 mg/L下的 標準樣品B2006149測試結果

由以上數據可得，當按硫酸汞和氯離子質量比為30：1的比例加入硫酸汞時，過量的掩蔽劑對結果不會產生影響，低濃度氯離子與高濃度氯離子含量樣品其COD值均為滿意，針對氯離子含量在6 000 mg/L以下的水樣，可使用掩蔽劑用量應為硫酸汞和氯離子質量比為30：1。

3 結語

通過以上兩組數據分析可以發現，當水樣中的氯離子含量會對COD測試產生干擾，調整硫酸汞的用量比例可有效的消除氯離子的干擾。當氯離子含量為3 000 mg/L以內時，使用硫酸汞與氯離子質量比仍為20：1，COD測試結果無干擾；當氯離子3 000～6 000 mg/L時，使用硫酸汞與氯離子質量為30：1對COD測試結果無干擾。

但考慮到實際水樣比標準品加氯化鈉基體更為復雜，同時HJ 828-2017方法檢出限為4 mg/L，因此對于COD含量更低的高氯水樣，增加掩蔽劑用量也會對結果產生影響，另外由于掩蔽劑硫酸汞為劇毒試劑，過度使用該試劑也會造成環境污染，實驗過程中應盡量減少掩蔽劑硫酸汞的使用，為此建議氯離子含量在6 000 mg/L以內推薦使用以下硫酸汞用量，能很好地消除氯離子干擾，氯離子含量在3 000 mg/L以內，使用硫酸汞與氯離子質量比為20：1，氯離子含量在3 000～6 000 mg/L以內使用硫酸汞與氯離子質量比為30：1。