Ba2+、MoO42-摻雜對NaCaPO4：Eu3+熒光粉發(fā)光性能的影響研究

隆金橋，崔連勝，姚鵬飛，歐陽思銘

（百色學院化學與環(huán)境工程學院，廣西 百色 533000）

稀土Eu3+作為紅色熒光粉的發(fā)光中心被廣大科研工作者所重視，其發(fā)光材料存在兩種躍遷形態(tài)，一種是在晶體場中占據(jù)對稱性強的嚴格遵守反演中心的格位，屬于5D0→7F1磁偶極躍遷，主要發(fā)射橙色光；另一種是處于對稱低偏離反演中心的格位，屬于5D0→7F2電偶極躍遷，主要發(fā)紅色光［1］。理論上在Eu3+躍遷中5D0→7F1和5D0→7F2躍遷幾率是相等的，躍遷產生的發(fā)射光強度也是一樣的。但是很少有文獻報道5D0→7F1和5D0→7F2躍遷相等、發(fā)射光強度一樣的熒光粉。報道較多的是處于對稱低偏離反演中心的格位以5D0→7F2電偶極躍遷優(yōu)先主要發(fā)紅色光的發(fā)光材料［1-4］。也有少數(shù)報道在晶體場中占據(jù)對稱性強的嚴格遵守反演中心格位以5D0→7F1磁偶極躍遷優(yōu)先發(fā)橙色光的發(fā)光材料［5-7］。從以上文獻的研究結果來看，熒光粉的晶體結構和摻雜離子的占位情況將影響Eu3+的躍遷形態(tài)。為得到紅色光更強、更純的熒光粉，筆者利用加入摻雜離子使熒光粉晶體結構發(fā)生畸變，從而促使5D0→7F2電偶極躍遷增強，得到發(fā)光更強、顏色更純的紅色熒光粉。比如：SrZn2（PO4）2：Eu3+，Tb3+［3］熒光粉，Tb3+與Eu3+之間產生能量轉移而引起5D0→7F2電偶極躍遷增強，R增大、色純度更好；Na2CaSiO4：Eu3+，Li+［8］熒光粉，Li+起到電荷補償和晶格畸變的作用，Eu3+在晶體中處于對稱低的格位增多，促使5D0→7F2電偶極躍遷增強、發(fā)光強度增大；Na2CaSiO4：Eu3+，WO42-［9］熒光粉，由于WO42-的摻雜造成Na2CaSiO4晶體產生畸變，Eu3+在晶體中處于對稱低的格位增多，促使5D0→7F2電偶極躍遷增多、發(fā)光強度增大；李盼來等［10］和王志軍等［11］分別在LiBaPO4：Eu3+和KBaPO4：Eu3+體系中加入電荷補償劑Li+、Cl-，都能使5D0→7F2躍遷顯著增強。

磷酸鹽作為熒光粉的基質具有結構豐富、化學和熱穩(wěn)定性較好、合成溫度較低、抗高能輻射能力強和轉換效率高、在近紫外光到藍光區(qū)的吸收性能良好等特點。特別是ABPO4（A為堿金屬，B為堿土金屬）型磷酸鹽熒光粉被廣泛報道［12-13］。ABPO4型磷酸鹽具有嚴格的剛性較強的［PO4］四面體網絡狀結構，且B離子可以在一定程度上降低聲子能量［14］，能使無輻射躍遷的能量損失減少，從而得到發(fā)光效率較高的熒光粉。

筆者通過高溫固相法合成了NaCa1-xPO4：xEu3+、NaCa1-x（PO4）1-y（MoO4）y：xEu3+、NaCa1-x-zPO4：xEu3+，zBa2+系列紅色熒光粉，對熒光粉的結構、熒光性質、色坐標、Eu3+濃度猝滅機制進行了分析，探討了Eu3+、Ba2+、MoO42-用量對NaCa1-xPO4：xEu3+熒光粉發(fā)光性能的影響和Eu3+濃度猝滅效應的能量傳遞方式。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸銪［Eu（NO3）3質量分數(shù)為99.99%］、硝酸鈣、硝酸鈉、磷酸二氫銨、鉬酸銨，均為分析純。

儀器：F-7000型熒光分光光度計；D/max 2500V型X射線粉末衍射儀。

1.2 熒光粉的制備

1.2.1 30 mmol NaCa1-xPO4：xEu3+的制備

按照n（Na）∶n（Ca）∶n（P）∶n（Eu）=1∶（1-x）∶1∶x準確稱取硝酸鈉、硝酸鈣、磷酸二氫銨置于瑪瑙研缽中，研磨使其混合均勻，加入1 mmol/mL的硝酸銪溶液［x（物質的量分數(shù)）分別為4%、8%、12%、16%、20%、24%、28%］，研磨30 min。轉入瓷坩堝，于105℃烘箱中烘干3 h，得到產物前驅體。將前驅體研磨成粉末，轉入瓷坩堝中，置于馬弗爐中，于900℃焙燒4 h。降至室溫，取出研磨，得到NaCa1-xSiO4：xEu3+系列熒光粉。

1.2.2 30 mmol NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+的制備

按照n（Na）∶n（Ca）∶n（P）∶n（Eu）∶n（Mo）=1∶0.84∶（1-y）∶0.16∶y準確稱取硝酸鈉、硝酸鈣、磷酸二氫銨置于瑪瑙研缽中，研磨使其混合均勻，加入6.0 mL濃度為1 mmol/mL的硝酸銪溶液，研磨30 min，加入鉬酸銨［y（物質的量分數(shù)）分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%］，研磨30 min。以下步驟同1.2.1節(jié)，得到系列熒光粉NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+。

1.2.3 30 mmol NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+的制備

按照n（Na）∶n（Ca）∶n（P）∶n（Eu）∶n（Mo）=1∶（0.84-z）∶1∶0.16∶z準確稱取硝酸鈉、硝酸鈣、磷酸二氫銨置于瑪瑙研缽中，研磨使其混合均勻，加入6.0 mL濃度為1 mmol/mL的硝酸銪溶液，研磨30 min，加入硝酸鋇［z（物質的量分數(shù)）分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%］，研磨30 min。以下步驟同1.2.1節(jié)，得到系列熒光粉NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+。

1.3 熒光粉的表征

采用D/max 2500V型X射線粉末衍射儀對熒光粉進行物相表征；采用F-7000型熒光分光光度計對熒光粉的發(fā)光強度進行測量。

2 分析與討論

2.1 XRD分析

圖1為經過900℃焙燒4 h制備的3種熒光粉NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+的XRD譜圖。由圖1看出3種熒光粉的主要XRD峰均與PDF#29-1193：NaCaPO4標準卡中的XRD譜圖相吻合，樣品主相NaCaPO4為正交晶系結構，摻雜后沒有改變主相晶系結構。通過MDI Jade 6.0程序對3種熒光粉XRD譜線進行全譜擬合，可得NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+3種 熒光粉的晶胞體積和NaCaPO4標準卡的晶胞體積分別為0.334 5、0.337 3、0.335 6、0.336 8 nm3，從體積發(fā)生變化得出Eu3+、Ba2+或MoO42-已經進入主相晶格中。這是由于摻雜進入主相NaCaPO4的各離子半徑不同，導致晶體的體積發(fā)生變化。在紅色熒光粉NaCa0.84PO4：0.16Eu3+中，Eu3+半徑與Ca2+半徑相近（Eu3+半徑為0.119 nm，配位數(shù)為10；Ca2+半徑為0.123 nm，配位數(shù)為10），Eu3+優(yōu)先取代Ca2+進入NaCaPO4晶格中，由于Eu3+半徑小于Ca2+半徑，Eu3+進入主相后使主相的晶格收縮畸變，晶胞體積比標準卡的晶胞體積小。在NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+熒光粉中，摻雜MoO42-后熒光粉的晶胞體積比NaCa0.84PO4：0.16Eu3+晶胞體積大（0.337 3 nm3＞0.334 5 nm3），這是由于MoO42-的空間結構比PO43-空間結構大，MoO42-取代PO43-后使得NaCa0.84PO4：0.16Eu3+的晶格膨脹而發(fā)生畸 變。在NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+熒光粉中，Ba2+半徑與Ca2+半徑相近（Ba2+半徑為0.152 nm，配位數(shù)為10；Ca2+半徑為0.123 nm，配位數(shù)為10），Ba2+優(yōu)先取代Ca2+進入NaCa0.84PO4：0.16Eu3+晶格中，由于Ba2+半徑大于Ca2+半徑，Ba2+進入NaCa0.84PO4：0.16Eu3+后使其晶格膨脹畸變，熒光粉的晶胞體積比NaCa0.84PO4：0.16Eu3+晶胞體積大（0.335 6 nm3＞0.334 5 nm3）。

圖1 900℃焙燒4 h制備的熒光粉NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of sample NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+，calcined at 900℃for 4 h

2.2 激發(fā)和發(fā)射光譜分析

圖2 為NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+3種熒光粉的激發(fā)光譜（PLE）和發(fā)射光譜（PL）圖。由圖2可知，550 nm以下區(qū)間為監(jiān)測波為615 nm的熒光粉NaCa0.84PO4：0.16Eu3+的激發(fā)峰，這些峰的位置分別位于393、465、525 nm處，其中465、525 nm處比393 nm處弱得多。由圖2發(fā)射光譜可知，在393 nm近紫外光激發(fā)下熒光粉的發(fā)射峰分別位于590、593、613、620、653、687、702 nm處，它們都屬于Eu3+的特征躍 遷5D0→7F1（590、593 nm）、5D0→7F2（613、620 nm）、5D0→7F3（620、653 nm）、5D0→7F4（687、702 nm）發(fā)射峰。NaCa0.84PO4：0.16Eu3+的兩種躍遷形態(tài)產生的發(fā)射光強度基本一樣，原因是基質NaCaPO4屬于正交晶系，晶體對稱性強，Eu3+少量摻雜，Eu3+占據(jù)對稱性高的格位比較多，使5D0→7F1磁偶極躍遷增強，熒光粉發(fā)光橙色部分增多。從R為0.99小于1表明，此熒光粉發(fā)橙紅色光。

圖2 NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖Fig.2 PLE and PL spectra of the phosphors NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+

由圖2可 知，NaCa0.84PO4：0.16Eu3+熒光粉摻雜MoO42-和Ba2+后，熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜的形狀、峰位沒有改變。當MoO42-摻雜量為3%時，合成的紅色熒光粉NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+激發(fā)光譜和NaCa0.84PO4：0.16Eu3+激發(fā)光譜的各種特征峰躍遷吸收強度都不變，但是NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜與NaCa0.84PO4：0.16Eu3+發(fā)射光譜相比較5D0→7F1躍遷產生的發(fā)射光強度稍有下降，5D0→7F2躍遷產生的發(fā)射光強度增強明顯，R也增大（1.76＞0.99）。當Ba2+摻雜量為6%時，紅色熒光 粉NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+的激發(fā)光譜比NaCa0.84PO4：0.16Eu3+激發(fā)光譜的各種特征峰躍遷吸收強度都增大，發(fā)射光譜5D0→7F1躍遷產生的發(fā)射光強度和5D0→7F2躍遷產生的發(fā)射光強度都增強，R也增大（1.28＞0.99）?？傊?，NaCa0.84PO4：0.16Eu3+紅色熒光粉摻雜MoO42-后，其發(fā)射光強度的增強比摻雜Ba2+的熒光粉增幅小，從R比較來看RMo（1.76）＞RBa（1.28），摻雜MoO42-的熒光粉得到的色純度比摻雜Ba2+的熒光粉要好，且摻雜離子用量低。這個結果對合成發(fā)光強度更大、色純度更好的熒光粉具有參考價值。

2.3 NaCa1-xPO4：xEu3+發(fā)光及能量傳遞方式分析

表1為在393 nm近紫外光激發(fā)下NaCa1-xPO4：xEu3+紅色熒光粉5D0→7F1磁偶極躍遷與5D0→7F2電偶極躍遷發(fā)射峰強度［I1、I2］、R（I2/I1）及色坐標［CIE（x，y）］對比。

表1 NaCa1-xPO4：xEu3+的I1、I2、R及CIE（x，y）對比Table 1 I1、I2、R and CIE（x，y）comparison of NaCa1-xPO4：xEu3+

由表1可知，激活離子的摻雜濃度對熒光粉NaCa1-xPO4：xEu3+的發(fā)射峰有影響。當Eu3+摻雜量從4%增大到24%時，熒光粉的發(fā)射峰強度先增大后減??；當Eu3+摻雜量為16%時，體系中有效的發(fā)光中心離子數(shù)量最多，NaCa0.84PO4：0.16Eu3+熒光粉的發(fā)射峰強度最大；當Eu3+摻雜量超過16%時熒光粉的發(fā)光強度開始下降，Eu3+摻雜量越多熒光粉的發(fā)光強度下降越明顯。這是由于Eu3+摻雜量增大，晶體中Eu3+之間間距縮小，離子互斥作用增強，Eu3+之間無輻射能量傳遞幾率變大，交叉弛豫變強，大部分能量以熱振動的形式損失掉，因此出現(xiàn)猝滅現(xiàn)象。文獻［10］報道熒光粉中稀土離子之間能量傳遞的臨界距離（Rc）可以表示為式（1）：

式中：xc為NaCa1-xPO4：xEu3+發(fā)光最強時Eu3+的摻雜濃度；N為晶胞中可被激活離子替換的陽離子晶格位置數(shù)；V為晶胞體積。對于NaCa0.84PO4：0.16Eu3+熒光粉，xc=16%，N=4，V=0.334 5 nm3。將上述參數(shù)帶入式（1）得到Rc≈1.001 nm＞0.5 nm，說明熒光粉中的Eu3+之間多極矩相互作用引起了濃度猝滅。

熒光粉中的稀土離子之間只有能級相互匹配才能進行能量傳遞轉移。文獻研究［8，10，15］已經證實，在熒光粉中Eu3+的發(fā)光強度I與摻雜濃度xc之間存在如下線性關系，見式（2）：

式中：xc為稀土Eu3+摻雜濃度；F為常數(shù)（表示材料系數(shù)）；d為能量傳遞維數(shù)（d=3）；S為多極相互作用的3種作用方式（S=6為電偶極與電偶極；S=8為電偶極與電多極；S=10為電多極與電多極）。根據(jù)式（2），以393 nm作為激發(fā)光，測定NaCa1-xPO4：xEu3+中Eu3+在615 nm熒光猝滅與摻雜濃度的關系，對Eu3+用量大于16%的摻雜濃度xc作lg（I/xc）—lg（xc/d）關系圖（見圖3）。對關系圖進行線性擬合，得到線性方程Y=2.12-5.89X，殘差為-0.002 1，斜率為-5.89，即S=5.89，更接近6，結合式（1）和（2）結果可以認為在NaCa1-xPO4：xEu3+熒光粉中引起Eu3+濃度猝滅效應的能量傳遞方式是電偶極與電偶極之間的相互作用。

圖3 lg（I/xc）和lg（xc/d）的線性關系Fig.3 Linear relationship between lg（I/xc）and lg（xc/d）

從表1還可知，不管Eu3+如何變化，NaCa1-xPO4：xEu3+熒光粉的5D0→7F1磁偶極躍遷和5D0→7F2電偶極躍遷發(fā)射峰強度相差不大。從R數(shù)值可知，隨著Eu3+用量增大，R有增大趨勢，表明Eu3+用量增大，處于對稱性較低的非反演對稱中心格位的Eu3+在基質晶格中占大多數(shù)，其材料發(fā)射光譜中的紅光比例就越大。

2.4 NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+的發(fā)射光譜

表2為在393 nm近紫外光激發(fā)下NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+紅色熒光粉的I1、I2、R及CIE（x，y）對比。由表2可知，隨著MoO42-的加入，NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+熒光粉的發(fā)光強度要強于NaCa0.84PO4：0.16Eu3+，呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，且Eu3+處于對稱低的5D0→7F2電偶極躍遷發(fā)光強度強于占據(jù)對稱性強的5D0→7F1磁偶極躍遷發(fā)光強度，當MoO42-用量達到3%時熒光粉的5D0→7F2電偶極躍遷發(fā)光強度達到最強。由表2看出，R隨著MoO42-用量的增加而增大，說明MoO42-的加入使NaCaPO4的晶型因膨脹發(fā)生了畸變，MoO42-加入越多晶型因膨脹發(fā)生的畸變也越厲害，晶體的對稱性降低得就越多，Eu3+占據(jù)對稱性低的格位就增多，5D0→7F2電偶極躍遷增多而使發(fā)光強度增大。NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+熒 光 粉色坐標 的橫坐標比NaCa0.84PO4：0.16Eu3+熒光粉色坐標的橫坐標大，說明熒光粉摻雜MoO42-后不僅發(fā)光強度增大，而且紅色純度增大。

表2 NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+的I1、I2、R及CIE（x，y）對比Table 2 Comparison of I1、I2、R and CIE（x，y）of NaCa0.84（PO4）1-y（MoO4）y：0.16Eu3+

2.5 NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+的發(fā)射光譜

表3為在393 nm近紫外光激發(fā)下NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+紅色熒光粉的I1、I2、R及CIE（x，y）對比。 由表3可知，隨著Ba2+的加入，NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+熒光粉的發(fā)光強度強于NaCa0.84PO4：0.16Eu3+，熒光粉的5D0→7F2電偶極躍遷產生的發(fā)光強度和5D0→7F1磁偶極躍遷產生的發(fā)光強度都增大，且5D0→7F2電偶極躍遷產生的發(fā)射光增強程度大于5D0→7F1磁偶極躍遷產生的發(fā)射光增強程度。NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+熒光粉的發(fā)光強度及R隨著Ba2+用量的增加呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，當Ba2+用量達到6%時熒光粉的發(fā)光強度達到最強。說明Ba2+的加入使NaCaPO4的晶型發(fā)生了畸變，但是由于Ba2+半徑比Ca2+半徑大，在晶體中Ba2+因取代Ca2+格位發(fā)生了畸變，晶體的對稱性降低，Eu3+占據(jù)對稱性低的格位就增多，5D0→7F2電偶極躍遷增多而使發(fā)光強度增大。但是，隨著Ba2+用量增加，取代Ca2+格位就越多，晶體從對稱性降低又逐漸變成了對稱性高的狀態(tài)，所以R就有了隨著Ba2+用量增加呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象。而NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba3+熒光粉色坐標的橫坐標比NaCa0.84PO4：0.16Eu3+熒光粉色坐標的橫坐標大，說明熒光粉摻雜Ba2+后發(fā)光強度增大、紅色純度增加。

表3 NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+的I1、I2、R及CIE（x，y）對比Table 3 Comparison of I1、I2、R and CIE（x，y）of NaCa0.84-zPO4：0.16Eu3+，zBa2+

3 結論

1）MoO42-、Ba2+、Eu3+能順利地摻雜進入磷酸鈣鈉基質的晶胞中且不影響晶體的整體結構，但是使磷酸鈣鈉基質的晶體發(fā)生畸變，從而使占據(jù)對稱性較低位點的Eu3+就越多，5D0→7F2電偶極躍遷就越能被充分釋放，其材料發(fā)射光譜中的紅光比例就越大。

2）NaCa0.84PO4：0.16Eu3+熒光粉中Eu3+的兩種躍遷形態(tài)產生的發(fā)射光強度基本一樣，REu=0.99。當Eu3+用量為16%時，熒光粉的發(fā)光強度達到最大；之后隨著Eu3+用量進一步增加熒光粉的發(fā)光強度反而下降，出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，電偶極與電偶極之間的相互作用是引起熒光粉Eu3+濃度猝滅效應能量傳遞的主要方式。

3）NaCa0.84PO4：0.16Eu3+熒光粉摻入MoO42-后，熒光粉的5D0→7F2電偶極躍遷產生的發(fā)光強度都增大，但是5D0→7F1磁偶極躍遷產生的發(fā)光強度稍有下降，RMo=1.76，使紅光成分增多，熒光粉色純度增大。當MoO42-用量為3%時，熒光粉的發(fā)光強度最強。

4）NaCa0.84PO4：0.16Eu3+熒光粉摻入Ba2+后，熒光粉的5D0→7F2電偶極躍遷產生的發(fā)光強度和5D0→7F1磁偶極躍遷產生的發(fā)光強度都增大，且5D0→7F2電偶極躍遷產生的發(fā)射光增強程度大于5D0→7F1磁偶極躍遷產生的發(fā)射光增強程度。在Ba2+用量達到6%時，熒光粉的發(fā)光強度最強。

5）3種 熒 光 粉NaCa0.84PO4：0.16Eu3+、NaCa0.84（PO4）0.97（MoO4）0.03：0.16Eu3+、NaCa0.78PO4：0.16Eu3+，0.06Ba2+的REu、RMo、RBa分 別 為0.99、1.76、1.28，色坐標分別為（0.63，0.37）（0.64，0.36）（0.64，0.36），摻雜MoO42-和Ba2+的熒光粉色坐標一樣。但是從R來看，摻雜MoO42-得到的色純度比摻雜Ba2+要好，且摻雜離子用量低。實驗結果對如何獲得發(fā)光更強、色純度更好的熒光粉有一定的參考價值。