油田居住區土壤中多環芳烴污染特征與風險評價
——以勝利油田為例

李文靜， 李 楊， 傅曉文， 張 強， 王加寧， 郭書海

(齊魯工業大學(山東省科學院)/山東省科學院生態研究所/山東省應用微生物學重點實驗室， 濟南 250103)

多環芳烴(PAHs)作為典型的持久性有機污染物(POPs)，具有毒性大、致癌、致突變和降解抗性等特點，美國環境保護署將其中16種多環芳烴定義為優先控制污染物(16PAHs)[1-3]。掌握土壤中16PAHs的存在和分布特征，是控制和管理環境中多環芳烴污染的基礎[4-6]，因此近年來有大量研究報道了全球各地區、各種類型土壤中多環芳烴的濃度水平[7-8]、空間分布規律[9-11]、潛在來源[12-15]及其健康風險[16-18]等重要參數。然而對于油田區不同類型土壤中多環芳烴污染特征的研究相對不足[19]。

多環芳烴作為石油的主要成分，油田開采是導致其污染土壤的主要成因之一[20-21]，因此中外開展了大量針對原油開采區土壤中多環芳烴污染特征的研究[22-24]。值得進一步關注的是，隨著油田采油廠的擴大發展，其轄區內的城、鄉、村等各級居民生活區也迅速發展起來，這些地區土壤受污染程度不及采油區土壤[25-26]，因此尚未得到重視。事實上，居民區的煉化工業、農業、旅游業和交通運輸等居民生產生活行為，勢必會造成土壤中多環芳烴污染來源的復合疊加[27-28]，進而加劇該類地區土壤多環芳烴污染特征和來源的復雜性[29-31]。另一方面，對油田城鄉居民來說，居民區土壤與其生活和工作息息相關，污染狀況直接影響了當地居民的身體健康[32-34]。因此，研究油田居民區不同城市化水平土壤中多環芳烴的濃度水平、空間分布特征，掌握不同來源對該地區土壤多環芳烴的貢獻率，以及評價多環芳烴對當地居民健康的風險水平，具有十分重要的意義。

基于此，以勝利油田內的居民區土壤為研究對象，分別在城區、郊區和鄉村3種城市化水平下，共選取9個采樣點，分析16種多環芳烴在土壤中的分布規律、組成特征、潛在來源以及健康風險，以期填補油田居民區土壤污染特征的數據空白，為油田和當地政府掌握油田居民區土壤環境質量、制定相關的環境管理和整改政策提供支持。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

勝利油田是中國第二大油田，主要位于山東省境內，與黃河三角洲高度交疊，自1961年以來已開發油井2萬余口。勝利油田轄區范圍內有東營市、河口區、孤島鎮、仙河鎮等多個城市和鄉鎮。這些居住區大多是伴隨著油田開發同步發展起來的，因此造成了數以千計的油井分散在市區、郊區和農村等居民區土地上的現狀。山東省東營市是勝利油田最為典型的石油城市，是國務院批復確定的中國黃河三角洲中心城市、中國重要的石油基地。該市自1983年10月正式掛牌，其發展歷史與勝利油田高度重合。該地區屬東亞季風氣候，年均氣溫約12.1 ℃，年均降水量約580 mm，根據中國土壤分類學，該地區主要土壤類型為鹽堿型黃壤土和濱海沖積土。

2018年5月，以城市、郊區和農村地區來代表三種不同城市化程度的居民區域，在中國山東省東營市范圍內選取了9個采樣點采集土壤樣品(圖1)。其中UA1、UA2和UA3采自城市居民區內，SA1、SA2和SA3采自郊區居民區，而RA1、RA2和RA3采自農村居民區。所有的土壤樣本都是在遠離焦油塊和石油泄漏等明顯石油污染的地點采集的。在每個采樣點，以20 cm的間隔采集了1 m深的土壤剖面，即從土壤表層到剖面底層分別采集0～20、20～40、40～60、60～80 cm和80～100 cm共5個樣品。將采集的土壤樣品用四分之一法減少到大約1 kg，儲存在棕色玻璃瓶中，然后運送到實驗室。在實驗室中，去除土壤樣品中的石塊和植物體等雜質后，將每個樣品分為兩部分：一部分過20目篩用于測定土壤有機質、pH和含鹽量等土壤理化指標，另一部分過80目篩用于測定土壤中的16種多環芳烴和總石油烴。

圖1 采樣位置示意圖

1.2 樣品分析方法

土壤有機質(OM)濃度的測定參考了Walkley等[35]的方法。使用多參數測定儀(SevenExcellence，MettlerToledo，中國)以1∶5(土壤∶水，w/w)的比值測定了土壤pH和電導率值。使用加速溶劑萃取儀(ASE-300，Dionex，美國)提取每個土壤樣本中的多環芳烴，將濃縮到1～20 mL的提取液用固相萃取柱凈化，然后使用氣相色譜/質譜儀(7890A GC/5975C MS，Angilent，美國)進行分析[36]。采用氣相色譜法測定土壤樣品中石油烴(C10-C40)總量[37]。

1.3 致癌風險評估

采用毒性當量法對土壤中多環芳烴進行毒性評估，方法是將每個多環芳烴值乘以相應的毒性當量因子(TEF)，計算得到的毒性當量(TEQ)[38]。Nap、Ace、Acy、Flu、Phe、Ant、Fle、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DBA、InP、BgP的TEF值分別為0.001、0.001、0.001、0.001、0.001、0.001、0.001、0.1、0.1、1、0.01[39-40]。TEQ的計算公式為

TEQPAHs=ΣTEFi×CPAHi

(1)

式(1)中：i和PAHi為16種多環芳烴的一個組分；CPAHi為多環芳烴組分的濃度，ng/g；TEFi為多環芳烴組分相對于BaP的毒性當量因子。

通過終生癌癥風險增量模型(ILCR)評估由于直接接觸土壤中的多環芳烴而導致的過量癌癥的概率風險。以土壤攝入、皮膚接觸和吸入三種攝入途徑估計對多環芳烴的總暴露[41-42]。各暴露途徑的ILCR值可通過式(2)～式(4)估算：

(2)

(3)

(4)

式中：Cs為16PAHs的TEQ總和，ng/g；其他變量及數值如表1所示。

表1 多環芳烴暴露癌癥風險計算中的毒性參數

1.4 統計方法

使用SPSS17.0軟件(SPSS，Inc.，美國)進行統計分析，使用Origin Pro 8.0軟件(OriginLab Inc.，美國)繪制數據圖表。利用ArcGIS10.2(ESRI，Inc.，美國)繪制了采樣點分布圖。

2 結果與分析

2.1 多環芳烴的濃度水平與組分特征

研究區土壤樣品的物理化學性質為：土壤pH 7.33～8.05(平均值7.58)，電導率213.2～5 932 μs/cm(平均值2 047 μs/cm)，有機質含量1.43%～31.5%(平均值9.68%)，石油烴濃度0.03～8.10 mg/g[平均值為(1.07±1.82)mg/g]。說明該地區屬鹽漬化的、相對貧瘠的土壤，同時受到了石油污染，土壤狀況較為復雜。所有土壤樣品中均檢測到了PAHs，16種多環芳烴的總濃度(ΣPAHs)為16.24～685.2 ng/g，平均濃度為(126.0±158.3)ng/g。表層土壤(0～40 cm)ΣPAHs平均為(230.6±205.3)ng/g，遠高于所有樣品總均值。參考Maliszewska-Kordybach[43]對多環芳烴污染的定義標準，只有一個土壤樣品(SA1-2)達到了PAHs污染水平(600～1 000 ng/g)，有20%的土壤樣品屬于輕微污染(200～600 ng/g)，其他土壤為不污染(<200 ng/g)。SA1-2的多環芳烴含量為本文研究的最大值(685.2 ng/g)，該樣品為郊區SA1剖面的次表層土壤(20～40 cm)，其總石油烴(TPHs)濃度亦為研究區總石油烴濃度的最大值(8.10 mg/g)，猜測該位點受到原油開采行為的影響，如原油泄漏或油井沖洗操作等。

與其他文獻報道的土壤中多環芳烴濃度相比，本文研究中的結果與Yuan等[44]報道的黃河三角洲土壤中多環芳烴濃度相近(79.2～311 ng/g，平均119 ng/g)，略低于Fu等[45]報道的勝利油田與城區交界的土壤(278.7～733.5 ng/g，平均值為382.5 ng/g)。與其他油田土壤中多環芳烴的濃度相比[26, 46-47]，本文研究中的土壤污染水平要低得多；而與農田、山區等其他土壤中的多環芳烴相比[48-49]，本文研究中的濃度水平相對較高。造成該結果的原因可能是，以往對油田的研究著重于分析采油區或直接原油污染的土壤，作為石油重要組分的石油烴的濃度水平必然明顯高于油田居民區土壤。但是相比于農田和山區土壤，所研究的土壤中PAHs疊加了石油來源，因此濃度更高，如表2所示。

表2 研究區土壤中的多環芳烴濃度水平

2.2 多環芳烴的分布特征

2.2.1 多環芳烴在不同土地利用類型中的分布

三種不同類型土壤中16PAHs總量的平均值分別為：城區(127.6±121.6)ng/g、郊區(199.8±223.9)ng/g和農村(50.75±43.96)ng/g。可見，郊區土壤中16種多環芳烴的濃度最高，其次是城市土壤，農村土壤中多環芳烴含量最低。

根據苯環數將16個多環芳烴化合物分為2環、3環、4環、5環和6環5個組分，不同土地利用類型下不同苯環數多環芳烴的平均值如圖2所示。城市土壤和農村土壤在多環芳烴各環組分的分布規律較為相似，表現為：4環PAHs所占比例最高，其余依次是3環、5環、2環和6環PAHs。然而在郊區土壤中，3環和4環多環芳烴的比例相似且均最高，其余依次是5環、2環和6環PAHs。另一方面，多環芳烴的16個組分的特征也隨土壤利用類型的變化而不同(圖3)。在城市和農村土壤中，Phe、Chr、Pyr和Fle是最豐富的多環芳烴；它們對這兩種類型土壤中多環芳烴總量的平均貢獻率分別為59.6%和70.8%。而Phe、Chr、Pyr和BaA在郊區土壤中占主導地位，約占16PAHs總量的69.9%。這些結果表明，不同類型土壤中16PAHs的組成存在顯著差異，與城市或農村土壤中多環芳烴相比，郊區土壤多環芳烴的組成更傾向于小環數、低分子量的組分，這在一定程度上體現了多環芳烴的不同來源[39, 58-59]。

圖2 不同類型土壤剖面中PAHs的組分分布

2.2.2 多環芳烴在不同土層中的分布

通過分析研究區土壤剖面中16PAHs總量的分布規律，發現土壤剖面中均呈現出淺層土壤(0～40 cm)的多環芳烴濃度水平高于深層土壤(60～100 cm)的趨勢。其中，城市土壤剖面中多環芳烴濃度均絕對的隨土壤深度的增加而降低，且PAHs在深于40 cm土層后發生顯著下降。郊區土壤中多環芳烴的分布與城區土壤相似但不相同：多環芳烴濃度在剖面中整體呈現表層高于底層的趨勢，但除SA2之外，最高的∑PAH值均出現在次表層(20～40 cm)。農村土壤剖面中多環芳烴的分布較為特殊：除了RA3的表層土壤超過了200 ng/g外，各土層的多環芳烴濃度均保持較低水平。在各土壤剖面中，郊區土壤多環芳烴的濃度變異最為顯著，例如在SA2位點，16PAHs的濃度從表層的573.6 ng/g下降到底層的35.31 ng/g，減少了93.8%。

另一方面，圖3也給出了各剖面中不同芳香環數的16種多環芳烴的垂直分布規律。總體上說，5環和6環的多環芳烴在表層土壤中占比較高，隨著深度的增加，2環和3環多環芳烴的比例緩慢增加。也就是說，在油田居民區土壤中，多環芳烴污染物呈現出低環小分子量組分向深層遷移的趨勢，但遷移深度不超過60 cm。在不同土壤類型中，農村土壤中2環和3環所占比例相比其他土壤類型明顯要低，且不同環數多環芳烴的比例在剖面中變化不大；郊區土壤中的高環數芳烴(4環、5環和6環)可以遷移到土壤剖面的深層(最深可達60 cm)，這可能是石油污染長期、高濃度輸入多環芳烴的結果。

圖3 不同土壤中16PAHs的組成特征

2.3 多環芳烴的來源解析

由于采樣區域受到了居民生活和油田作業的雙重影響，因此土壤中的多環芳烴極有可能既來自石油開采活動，又來自于當地居民生活造成的化石燃料燃燒、石油工業和大氣干/濕沉降等。為了在不同土壤環境的復雜條件和多源疊加的情況下，對多環芳烴的排放源進行可靠、準確的估算，采用多環芳烴組分特征比值法，如Ant/(Ant+Phe)、Fle/(Fle+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)和InP/(InP+BgP)，評估土壤中多環芳烴的潛在來源[60-61]。一般情況下，當Ant/(Ant+Phe)<0.1時，土壤中的多環芳烴最可能來源于石油污染源；若大于0.1，生物質和化石燃料(煤和石油)的燃燒則是最有可能的來源。當Fle/(Fle+Pyr)<0.4、BaA/(BaA+Chr)<0.2、InP/(InP+BgP)<0.2時，認為多環芳烴來源于石油污染；而0.40.5、BaA/(BaA+Chr)>0.4、InP/(InP+BgP)>0.35時，多環芳烴主要來源于煤和生物質的燃燒。

從圖4可以直觀地看到研究區多環芳烴的特征比值分布。總體上說，超過80%土樣的Ant/(Ant+Phe)<0.1，79.5%的BaA/(BaA+Chr)<0.2，且86.7%的InP/(InP+BgP)<0.2，表明大部分采樣點的多環芳烴可能來源于石油污染。然而，Fle/(Fle+Pyr)的分布卻較為分散，不同土壤類型和采樣深度的樣品中該比值存在顯著差異，推測可能原因是地表土壤中多環芳烴的垂直遷移和生物降解所致[45]。

圖4 多環芳烴特征比值圖

以不同土壤類型區分樣品時，可以發現，相對于其他土壤，郊區土壤中多環芳烴組分的比值較為有規律，其多環芳烴的四種特征比值的波動范圍較小，在圖4中呈現出相對集中的分布，因此推測郊區土壤中各土層中的多環芳烴來自較為單一的來源，且大概率是石油或石油燃燒來源。而城市和農村土壤中BaA/(BaA+Chr)和InP/(InP+BgP)的比例相對沒有規律，表現為特征比值在圖4中的分布較為分散，推測這兩種土壤中的多環芳烴來源于較為復雜的復合來源，如原油開采、礦石燃料燃燒等[62-63]，亦有可能是土壤中多環芳烴在不同土壤條件下生物降解和遷移的結果。

為了證明特征比值法得出的研究區土壤多環芳烴主要來自石油來源的結論，分析了土壤總石油烴的濃度，并將各土樣PAHs和TPHs進行了相關性分析。結果表明，二者在城區、郊區和農村土壤的相關性系數(R2)值分別為0.57、0.92和0.67。郊區土壤中的多環芳烴與總石油烴含量呈顯著正相關關系，說明郊區土壤中的多環芳烴污染與石油污染等密不可分，這也印證了該類型土壤中多環芳烴的來源很可能是原油開采和泄漏事故造成的石油污染。而城市和農村土壤中多環芳烴與TPHs的相關性不顯著，也印證了城市和鄉村土壤中多環芳烴的來源較為復雜，或許與石油開采和人類其他活動的影響均有關系。

2.4 多環芳烴的風險評估

采用終生癌癥風險增量法將獲得的土壤多環芳烴結果進行了健康風險評價。根據16種多環芳烴的TEFs計算得出了勝利油田居民區土壤中多環芳烴的TEQ水平范圍為0.636 9～73.68 ng/g，平均值為(11.04±20.33)ng/g(表2)。在此基礎上得到了16種多環芳烴的ILCR結果(表3)。所有樣品的ILCR范圍為1.56×10-7～1.81×10-5，平均值為2.71×10-6±4.99×10-6。參考美國環境保護署指南規定，當ILCR≤1×10-6時，多環芳烴的健康風險可以忽略，而當ILCR>1×10-4時，則存在潛在的高癌癥風險[33，50]。因此本文研究區的多環芳烴污染水平不存在高癌癥風險，然而有28.9%的樣品處于1×10-6～1×10-4，可歸為低癌癥風險水平，且這些樣品均來自淺層土壤(0～40 cm)中，表明研究區表層土壤中PAH污染有不可忽略的低致癌風險。

表3 暴露于研究區域土壤中多環芳烴的人類健康風險評價

從整體上說，三種暴露途徑中的直接皮膚接觸途徑導致的癌癥風險水平最高，該數值略高于通過攝入途徑接觸導致的癌癥風險水平，但兩種暴露途徑帶來的風險水平均為吸入致癌風險的1×104～1×105倍。因此，在勝利油田居民區土壤中，皮膚接觸和口服攝入是導致多環芳烴存在健康風險的主要暴露途徑，而吸入導致的致癌風險可以忽略不計。

油田區城市土壤中，ILCR>1×10-6的樣本(表3中粗體)比例達到了46.7%，各土壤剖面的所有表層土壤樣品的ILCRs都超過了1×10-6的標準，這表明城市土壤更需要關注多環芳烴污染帶來的健康風險。而在郊區和農村土壤中，ILCR>1×10-6的樣本比例分別為33.3%和6.7%。相比其他地區，農村土壤多環芳烴的致癌風險相對較低。造成這種風險等級分布的原因可能是，工業、居民生活活動和原油開采中多環芳烴的復雜來源導致了城市土壤中多環芳烴的高致癌風險。另一方面，雖然油田城市郊區土壤中多環芳烴的濃度較高，但由于其多環芳烴組分組成不同于其他類型土壤，以毒性較小的3環多環芳烴為主，因此其致癌風險水平低于油田城區土壤。相對來說，農村所有土壤樣本和各土壤剖面的深層樣本中的多環芳烴致癌風險菌處于低水平，因此可認為這些區域的土壤在多環芳烴污染水平上是安全的。

3 結論

油田居住區土壤多環芳烴污染具有典型的特征，且因土地利用類型的不同而存在差異。主要結論如下。

(2)油田居住區土壤中多環芳烴的來源與石油開采密切相關。其中郊區土壤主要受石油污染，而城市和農村土壤的污染來自石油和生物質燃燒等復合來源。

(3)油田居住區土壤多環芳烴暴露存在一定的致癌風險。其中城市土壤中多環芳烴的風險水平相對較高，而農村土壤和深層土壤可以被認為是安全的。