遼河油田齊40塊蒸汽驅二氧化碳成因分析

閆紅星, 楊俊印, 劉家林, 楊鵬成, 姜文瑞, 孫 倩

(中國石油遼河油田分公司勘探開發(fā)研究院， 盤錦 124010)

遼河盆地內蘊含有豐富稠油資源，稠油由于其黏度大而難于開采。目前遼河油田在稠油開發(fā)上主要采用輔助以熱力降黏或改質提高原油采收率的開發(fā)方式，如蒸汽吞吐、蒸汽驅、蒸汽輔助重力泄油(SAGD)、火燒油層等，并取得了很好采收的效果[1]。但是由于這些開發(fā)方式不同程度改變了原始的地層條件，特別是地層溫度的升高引起儲層中流體和礦物發(fā)生一系列的復雜物理化學變化，產(chǎn)生CO2、CH4、H2S等一系列次生氣體。H2S是一種劇毒的危害性氣體，在油田的開發(fā)生產(chǎn)中關注度較高，其在硫源、成因機理方面研究的較為深入[2-3]。需要注意的是稠油蒸汽驅開發(fā)過程中伴生氣的酸性氣體組分除H2S外，主要為CO2，含量在60%～90%，二氧化碳作為酸性氣體一方面會威脅油田安全生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境，另一方面CO2可以作為油田氣驅開發(fā)方式的一種可以利用資源。特別是當今世界在全面推進二氧化碳減排，最終實現(xiàn)碳中和，二氧化碳減排已成為全球和國家政策。

以渤海灣盆地遼河油田歡喜嶺地區(qū)齊40塊稠油油藏為例，并結合室內物理模擬實驗，研究蒸汽驅開發(fā)過程中導致二氧化碳升高的原因和分布特征，對今后如何實現(xiàn)綠色生產(chǎn)意義重大。

1 油藏地質背景

遼河油田齊40塊構造位于遼河斷陷西部凹陷西斜坡南部，含油面積7.7 km2，石油地質儲量3 635萬t。齊40塊發(fā)現(xiàn)于1981年，1987年進行蒸汽吞吐開發(fā)，1998年10月在蓮II油層組齊40-8-261井區(qū)開展了4個70 m井距反九點井網(wǎng)的蒸汽驅先導試驗[4-5]，目前蒸汽驅規(guī)模已逐步擴展到整個齊40區(qū)塊。隨著吞吐輪次的增加和采出程度的提高，油層壓力大幅度下降，由原始的8.5 MPa下降到1.0～3.0 MPa，原始地層溫度38～41.1 ℃，轉蒸汽驅后，油層溫度不斷上升，現(xiàn)在生產(chǎn)井井底溫度一般在100～210 ℃。

在勘探開發(fā)初期，齊40塊油藏氣體組分相對比較簡單，該地區(qū)不同層位的天然氣組成如表1所示，天然氣組分的特征主要表現(xiàn)為富烴、貧H2S、少N2和CO2的烴類天然氣。

表1 齊40塊開發(fā)初期不同層位天然氣組成

在油藏經(jīng)歷蒸汽吞吐和蒸汽驅開發(fā)方式后，油藏的氣體組分也變得越來越復雜，如表2所示，出現(xiàn)了H2、CO、H2S、NH3氣體，另外烴類組分也發(fā)生了變化，除含有常規(guī)天然氣氣體飽和烴組分外，還存在一些不飽和烯烴組分，CO2濃度明顯增高，最高可達95%以上。

在經(jīng)過十余年的蒸汽驅開發(fā)后對齊40塊蒸汽驅范圍統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，一天產(chǎn)氣量大約為11萬m3/d；如表2所示，氣體中H2S濃度主要分布范圍在3 000～6 000 mg/m3，CO2濃度60%～90%。

表2 齊40塊蒸汽驅開發(fā)后氣體組成

2 CO2成因與來源

有關油氣盆地CO2地質成因問題，中外許多學者進行了深入研究，總體概括為有機成因和無機成因兩大類。其中有機成因CO2包括生物成因、油型氣成因和煤型氣成因；無機成因CO2主要包括地幔脫氣作用形成的幔源CO2、地殼巖石化學反應成因以及碳酸鹽巖受熱分解成因[6-7]。與經(jīng)歷漫長地質演變過程有所差異，齊40塊油藏伴生氣體CO2成因主要是由于蒸汽驅開發(fā)對油藏環(huán)境的影響，特別是在較短的時期內，油藏溫度快速上升，導致儲層內流體、礦物之間發(fā)生化學反應，進而改變了伴生氣體的組成[8]。探討CO2成因的出發(fā)點應著重于儲層內流體、礦物組成與CO2成因機制。

2.1 稠油水裂解反應

早期外國學者Hyne[9]用單一化合物噻吩和四氫噻吩作為模型化合物，在水存在的條件下有CO、CO2生成，證實了水參與了有機物裂解反應；Hyne及其合作者把油砂在水存在的條件下加熱時發(fā)生的全部變化稱之為水裂解[10]。劉永建等[11]開展了水裂解開采稠油的相關技術研究，目前普遍認為，稠油水裂解反應溫度一般在200～350 ℃時，水熱裂解反應特征最明顯[12]。

目前，遼河油田在齊40塊開展的稠油蒸汽驅開發(fā)，油藏氣腔溫度在200 ℃以上，其溫度條件與水裂解反應溫度范圍相當，符合稠油裂解反應主要是在水參與下的水裂解反應行為。現(xiàn)場檢測伴生氣體中含有H2、CO、CO2、H2S、CH4等組分，特別是烴類組分中發(fā)現(xiàn)的烯烴類化合物，這是稠油裂解反應的重要標志，這些氣體產(chǎn)物與室內模擬油藏條件下試驗產(chǎn)生氣體組分非常吻合[3]，說明在蒸汽驅條件下，稠油發(fā)生了水裂解反應，這是CO2氣體的一個來源。

2.2 有機酸的脫酸作用

原油及地層水中含多種有機酸，其中醋酸根是地層水中最豐富的有機酸陰離子，此外還有雙元羧酸、苯甲酸等羧酸類離子。

當溫度大于100 ℃時，這些組分羧酸陰離子開始進行脫羧作用產(chǎn)生CO2氣體：

(1)

(2)

2.3 硫酸鹽熱化學還原成因

硫酸鹽熱化學還原成因主要是指硫酸鹽的熱化學還原生成硫化氫(TSR)，即硫酸鹽礦物與烴類作用，將硫酸鹽礦物還原生成硫化氫及二氧化碳氣體，反應方程式為

(3)

大多數(shù)學者研究認為硫酸鹽熱化學還原成因是生成高含硫化氫天然氣和硫化氫型天然氣的主要形式[12-15]，它發(fā)生的溫度一般大于120 ℃。齊40塊蒸汽驅油藏溫度可滿足發(fā)生TSR必要條件，其中判定TSR反應最有利的證據(jù)是通過注入夜和產(chǎn)出液硫酸根離子濃度對比，分析發(fā)現(xiàn)注入液硫酸根離子為119 mg/L，而蒸汽驅內單井產(chǎn)出液硫酸根離子在0～102 mg/L，其中大多數(shù)井產(chǎn)出液小于50 mg/L，那么認為導致硫酸根離子濃度降低是由于TSR反應結果[16]。綜合各方面硫酸根離子的來源，加之齊40塊儲層礦物質含硫量較低，伴生氣中H2S濃度一般在0.1%～2.0%，平均在0.5%左右，基本可以推斷由TSR可以產(chǎn)生CO2但是CO2濃度不會很高。

2.4 礦物碳酸鹽受熱分解

在二氧化碳無機成因類型中，碳酸鹽分解形成二氧化碳是主要形式之一，碳酸鹽分解主要與儲層溫度，水體的pH、礦化度、離子成分及含量變化有關[17]。不少學者針對碳酸鹽分解條件做了大量的實驗，得出單純的碳酸鈣分解溫度一般在800 ℃左右，汪澤成等[18]認為在有地下水參與時，海相碳酸鹽一般在70～220 ℃就可以分解大量的二氧化碳等；另外碳酸鹽與其他有關礦物相互作用也可生成CO2，如白云石與高嶺石作用、方解石與鉀云母和石英作用形成CO2。

齊40儲層碳酸鹽含量在1.3%～5.7%，其碳酸鹽種類主要有方解石和白云石類，結合掃描電鏡的分析結果，如圖1所示，該地區(qū)儲層礦物中白云巖以鮞粒包殼或立方晶體的形式存在，具備良好的生成CO2的物質基礎。

圖1 齊40塊巖心白云巖掃描電鏡照片

在蒸汽驅條件下，可完全滿足礦物碳酸鹽分解條件，另外隨著各種因素產(chǎn)生酸性氣體CO2、H2S濃度的增大，地層水體pH降低，又會促使碳酸鹽礦物溶解[19]，結果導致更高濃度的CO2。白云石(方解石)在酸性條件下的溶解反應為

(4)

2.5 二氧化碳含量與同位素特征

天然氣中二氧化碳含量和二氧化碳碳同位素(δ13CCO2)是鑒別二氧化碳成因的重要指標，中外許多學者對此做過較多研究[20-22]。大量的研究結果表明，當CO2含量大于60%，該CO2是屬于無機成因的，當CO2含量小于15%時一般屬于有機成因。齊40蒸汽驅區(qū)塊CO2的平均濃度在80%左右，絕大多數(shù)單井二氧化碳濃度分布在60%～90%，最高可達95%以上，從其含量特征上看也應該是無機成因的。另外，結合同位素分析也證實了這一點，戴金星指出中國δ13CCO2值區(qū)間為+7‰～-39‰，其中無機成因的δ13CCO2主要在+7‰～-16‰，主頻率段在-3‰～-6‰。CO2的無機成因又分為幔源和碳酸巖熱化學分解兩種，幔源CO2的δ13CCO2值多在-6‰左右，碳酸巖熱化學分解產(chǎn)生的CO2的δ13CCO2值多在(0±3)‰左右。如圖2所示，從齊40塊蒸汽驅范圍內單井CO2同位素和二氧化碳含量分析結果來看齊40塊單井二氧化碳的碳同位素主要分布范圍在+1.7‰～+6.6‰，二氧化碳含量分布在17.45%～95.62%，為典型的無機成因氣。

圖2 二氧化碳有機成因和無機成因鑒別圖

楊春等[23]在研究大慶長垣伴生氣及松遼盆地其他地區(qū)淺層二氧化碳成因發(fā)現(xiàn)其二氧化碳同位素在+3.65‰～+11.81‰，與遼河蒸汽驅二氧化碳分布特征接近，他認為導致二氧化碳碳同位素偏重主要由于酸鹽巖受熱分解產(chǎn)生的二氧化碳再經(jīng)歷生物還原作用使二氧化碳轉化為甲烷，其過程的分餾效應使二氧化碳同位素加重。而對于遼河稠油區(qū)塊所開展的蒸汽驅現(xiàn)狀來看，由于蒸汽驅地層溫度普遍高于100 ℃不利于生物菌的生存，通過現(xiàn)場監(jiān)測也沒有發(fā)現(xiàn)生物菌的存在，這也就排除了生物還原分餾效應使二氧化碳同位素加重的可能。

3 CO2成因熱模擬實驗

3.1 實驗材料與設備

所用原油為齊40塊的18-25井稠油；地層水取自齊40-4-241井，碳酸根離子濃度435.1 mg/L、碳酸氫根離子濃度1 303.8 mg/L、礦化度3 125.0 mg/L；鍋爐水取自20號站出口，碳酸根離子濃度4 224.7 mg/L、碳酸氫根離子濃度0 mg/L、礦化度13 856.3 mg/L；油砂取自齊40觀41井，礦物組成如表3所示。

表3 齊40觀41井儲層礦物組成

實驗設備主要有高溫高壓反應釜、控溫系統(tǒng)、樣品采集系統(tǒng)以及氣相色譜分析系統(tǒng)。

3.2 實驗方法

CO2成因的模擬實驗主要是將稠油、地層水、鍋爐水、儲層礦物按照不同組合混裝后放入高溫高壓反應釜中模擬蒸汽驅氣體的生成過程，高溫高壓反應釜的反應時間均為25 h，溫度恒溫在300 ℃。如表4所示，反應結束后收集不同模擬條件下的氣體并進行氣相色譜的檢測，分析CO2的物質來源和影響因素。

表4 原油熱模擬實驗組合及結果

3.3 結果與討論

(1)四組模擬試驗結果表明，單純原油即使在300 ℃的條件下，也沒有反應氣體生成，說明原油本身熱裂解需要較高的活化能，而在鍋爐水、地層水、油砂存在的條件下，原油不同程度地發(fā)生了裂解反應，說明在這三種介質中必然存在對原油裂解反應的催化物質，比較這三種介質的區(qū)別，地層水要比鍋爐水富含一些金屬離子，如在儲層礦物檢測到的一些金屬離子Ni、V、Mo，有學者已經(jīng)這些金屬離子對原油裂解反應起催化作用[12]，而油砂中的黏土礦物如蒙脫石由于其表面積較大，對原油水裂解反應有較強的催化作用，在石油煉制工業(yè)中，也常常采用類似硅酸鹽類作為催化劑。從反應氣體產(chǎn)量變化上看，也是由于三種介質地層水+油砂、地層水、鍋爐水的催化作用依次增強，導致反應氣體產(chǎn)量相應增加。

(2)在相同反應條件三種介質下所產(chǎn)出氣體濃度分析結果看，同一氣體組分濃度的比值介于0.9%～1.2%，但地層水+油砂與其他兩種介質產(chǎn)生二氧化碳濃度的比值卻高達2.90%左右，CO2濃度明顯偏高，由于鍋爐水、地層水兩種介質中所產(chǎn)生的CO2是單純原油裂解反應形成的，而在地層水+油砂存在條件下，CO2的來源除原油裂解產(chǎn)生的CO2外，還包含油砂中所含礦物碳酸鹽分解反應，其對整體CO2產(chǎn)量的貢獻也大于原油裂解產(chǎn)生的CO2。齊40塊現(xiàn)場蒸汽驅的油藏的溫度要比室內試驗的溫度低，稠油裂解反應只是一種緩慢的有機化學反應，由此產(chǎn)生的CO2量會受到很大的限制，而礦物碳酸鹽的可能存在分解和溶解兩種不同反應，在蒸汽驅條件下更有利于碳酸鹽形成CO2，這也是現(xiàn)場蒸汽驅伴生氣體高含CO2的主要原因。

4 結論

(1)遼河油田齊40塊稠油蒸汽驅過程中，生產(chǎn)井次生氣中普遍含有CO2氣體，濃度范圍介于60%～90%。

(2)通過遼河油田齊40塊伴生氣體碳同位素值分布來看，盡管蒸汽驅區(qū)域內CO2成因來自多方面，但儲層礦物中的碳酸鹽是CO2的主要物質來源。

(3)稠油蒸汽驅過程雖然存在稠油水裂解反應、有機酸的脫酸反應以及硫酸鹽熱化學還原反應，但碳酸鹽受熱分解是CO2形成的主要機制。

(4)通過室內熱模擬實驗表明，CO2的來源主要為原油裂解產(chǎn)生的CO2與礦物碳酸鹽分解反應，但以碳酸鹽受熱分解作用為主。建議在稠油蒸汽驅開發(fā)過程中應對CO2的排放進行合理規(guī)劃，甚至可以考慮作為油田氣驅的氣源。