混凝土用高吸水樹脂內養護劑制備及參數優化

李良英，李 昊，喬 衡，張建軍

(1. 蘭州交通大學 土木工程學院，蘭州 730070；2. 道橋工程災害防治技術國家地方聯合工程實驗室，蘭州 730070；3. 甘肅省公路發展集團有限公司，蘭州 730030)

內養護技術可有效改善混凝土的自收縮并提高其抗開裂性能[1]，相比于外部供水養護，內養護技術對結構密致、水分移動受限的混凝土具有重要實用價值.近年來，添加高吸水樹脂(super absorbent polymer， SAP)作為內養護劑已成為混凝土工程中常用的內養護技術實現方式，內養護劑最大的特點是其具備吸水及釋水能力.SAP作為一種高分子聚合物材料，可吸收且保留遠超自身質量數百倍的水，且儲存在其體內的水會在一定條件下被釋放出來[2-3].既有研究表明[4-5]，SAP保水保濕的特性適合混凝土內養護使用.目前，市場上SAP種類繁多，效果參差不齊，然而如何制備出混凝土內部環境相容性好、吸水效果佳的高吸水樹脂產品仍處于探索階段.

常用的高吸水樹脂制備合成方法有兩種，一種是成本較高、聚合復雜的反相懸浮聚合法[6-7]，另一種是操作簡便的水溶液聚合法[8-10].采用水溶液聚合法制備時，原材料主要有：單體(共聚單體)、引發劑、交聯劑、蒸餾水(自來水).制備過程中，影響高吸水樹脂吸水性能的主要因素有單體用量及其占制備時水溶液總質量比值及交聯劑用量、引發劑用量、反應時間和溫度等.全面考慮各因素的相互影響及其主次作用情形下，制備出吸水性能良好的高吸水樹脂產品，選出最優配方，尤為重要.

SAP制備實驗中常采用考慮多指標因素的正交試驗法.但是，正交試驗中各指標間可能存在的矛盾性和不可比性，往往使實驗處理和結果評價復雜化、困難化[11].而基于模糊數學方法，將正交試驗結果模糊化，獲得各指標因素模糊綜合評價值，把定性評價轉成定量評價，同時估出各指標因素的交互效應和主效應，進而得出各指標因素水平的最優組合搭配[12].

本文溶液聚合與分步加熱相結合的方法，以丙烯酰胺、氫氧化鈉、丙烯酸、過硫酸銨、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、無水乙醇為原材料，基于正交試驗結果的模糊分析，考慮各主要影響因素主效應及交互效應的情況下，研究SAP的最優制備工藝.

1 實驗方案

1.1 實驗原材料

主要實驗材料，如表1所列.

1.2 高吸水樹脂制備方法

制備SAP的具體工藝流程如圖1所示.首先，稱取配方量的氫氧化鈉溶液，如表2所列，倒入燒杯，在冰水浴條件下，將丙烯酸緩緩滴加至(60%～75%)中和度，然后倒入適量去離子水，均勻混合丙烯酸中和液和丙烯酰胺，最終完成共聚單體溶液的配置.將配方量的共聚單體溶液、過硫酸銨溶液、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺溶液緩慢倒于燒杯中，在40 ℃下機械攪拌，攪拌過程中在液面以下持續通入氮氣用以除氧.完全除氧后放入恒溫水浴鍋中，在60 ℃的溫度下反應1.5 h，之后在70 ℃的溫度下反應1.5 h，最后升溫到80 ℃，繼續反應1 h后取出燒杯，得到聚合物凝膠.隨后將產物剪碎并用無水乙醇清洗，將清洗干凈的產物烘干至恒重，并對其進行粉碎，最后過分樣篩得丙烯酰胺-丙烯酸高吸水樹脂，如圖2所示.

表1 主要實驗材料

2 基于模糊正交法的SAP工藝參數優化

2.1 正交試驗及其結果

制備SAP過程中，有五種主要因素會影響其吸水倍率[13]：丙烯酰胺占共聚單體質量比R、共聚單體占制備時水溶液總質量比值WM、丙烯酸中和度N、交聯劑占共聚單體質量比WC、引發劑占共聚單體質量比WI.將以上五種因素作為變量選用L16(45)正交表設計正交試驗，SAP的吸水性能通過其吸水倍率來反映，各個實驗組合下吸水倍率的結果，如表2所列.

2.2 正交試驗結果的數學評價方法

模糊綜合評價法可對受到多種因素制約的事物進行總體性評價，從而將定性評價轉為定量評價[14].

表2 正交試驗設計及結果

1) 模糊評價指標集及對象集設定

將SAP的蒸餾水吸收倍數和自來水吸收倍數作為本正交試驗的評價指標集，SAP的蒸餾水吸收倍數記為Y1，SAP的自來水吸收倍數記為Y2.建立評價函數U={Y1,Y2}，并將SAP正交試驗結果代入評價函數U生成對象集，D={d1,d2,…,d16}.

2) 計算評價指標隸屬度值及模糊關系矩陣構成

隸屬函數用于計算模糊評價指標的隸屬度值，隸屬度值大小對應該模糊評價指標在綜合評價中的重要程度.隸屬度rmn在0～1之間，m=1,2，n=1,2,…,16，具體計算見公式(1)、公式(2).

(1)

(2)

由制備高吸水樹脂所選5種主要因素相對應的模糊隸屬度值構成模糊關系矩陣R.

R=

3) 確定權重分配集

評價指標集U上的模糊子集用權重分配集A表示，其反映了各指標的重要性；高吸水樹脂的吸水性能是作為混凝土內養護合適材料的關鍵，而吸蒸餾水倍數和吸自來水倍數反映了高吸水樹脂吸水性能的優劣，二者重要程度一致，A可表示為：

A={0.5/Y1，0.5/Y2}.

4) 確定模糊綜合評價值

建立模糊綜合評價集C，C={c1,c2,…,cn}，采用M(·，⊕)算子，通過權重分配集A和模糊關系矩陣R經模糊變換由公式(3)計算，將各參數代入公式(3)中進行求解，可得各參數對應于C的隸屬度值(cn表示)[15]，即為其相對應的模糊綜合評價值.

C=A·R.

(3)

3 結果與分析

3.1 模糊正交試驗結果

根據模糊數學計算原理且結合表2，分別計算出吸蒸餾水倍率和吸自來水倍率的隸屬度值和模糊綜合評價值，如表3所列.

表3 模糊正交試驗隸屬度和模糊綜合評價值

3.2 模糊主效應分析

對高吸水樹脂制備過程分析可以發現存在某個因素，不同于每個水平的平均值，即為主效應.在設計試驗時，規定Ei為制備高吸水樹脂時所涉及的參數總數，設定Xi為每個參數所形成的組合，Xi={Eij}.在Eij中，i=1,2,…,5，對應制備高吸水樹脂過程中的五個參數；j=1,2,…,4，為各參數對應的水平數，將各參數Ei在各水平數j上對Eij的模糊綜合評價值之和歸一化，得到數值(∑cij),(0≤(∑cij),≤1).因為隸屬度值會隨著各個參數所處環境的不同而有所變化，各個參數的模糊組合(∑cij),可用以下矩陣來表示：

E1=[(∑c11),,(∑c12),,(∑c13),,(∑c14),]

E2=[(∑c21),,(∑c22),,(∑c23),,(∑c24),]

E3=[(∑c31),,(∑c32),,(∑c33),,(∑c34),]

E4=[(∑c41),,(∑c42),,(∑c43),,(∑c44),]

E5=[(∑c51),,(∑c52),,(∑c53),,(∑c54),]

將表3中的數值代入E1～E5，得到模糊評價值矩陣如下：

E1=[0.48,0.19,0.20,0.24]
E2=[0.25,0.21,0.35,0.26]
E3=[0.31,0.20,0.27,0.24]
>E4=[0.30,0.24,0.29,0.23]
E5=[0.28,0.28,0.17,0.33]

根據最大隸屬度原則，從上述矩陣可得出每個參數的作用程度最大值.即，E1=(∑c11),=0.48，E2=(∑c23),=0.35，E3=(∑c31),=0.31，E4=(∑c41),=0.30，E5=(∑c54),=0.33.通過比較每個參數吸水倍率的作用程度最大值，可得出以下關系：丙烯酰胺占共聚單體質量比>交聯劑占共聚單體質量比>共聚單體占制備時水溶液總質量比值>引發劑占共聚單體質量比>丙烯酸中和度.在所有可能的因素各水平搭配中，考慮各因素之間的相互作用，則Ei內隸屬度最高的水平集合即為參數最優集合，為E11E23E31E41E54；對應的最佳參數分別是丙烯酸中和度為70%，共聚單體占制備時水溶液總質量比為25%，丙烯酰胺、交聯劑、引發劑分別占共聚單體的質量比為15%、0.05%、0.2%，在此條件下制備的高吸水樹脂產品吸水倍率達到626 g/g.

3.3 SAP吸水倍率影響分析

通過模糊主效應分析來看，丙烯酰胺占共聚單體質量比對高吸水樹脂吸水倍率影響最大，交聯劑占共聚單體質量比影響次之.

如圖3所示，丙烯酰胺占共聚單體質量比為14%～16%時，SAP吸水倍率最大.究其原因，當丙烯酰胺占共聚單體質量比較低時，可能是因為反應物活性大且聚合速度快，SAP難以在短時間內快速形成有效的保水空間，使得其吸水倍率低下；但是當丙烯酰胺占共聚單體質量比16%以上時，反應物的活性低且聚合速度慢，影響產物的聚合速度從而導致吸水倍率下降.

圖3 丙烯酰胺占共聚單體質量比對吸水倍率的影響Fig.3 Effect of mass ratio of acrylamide to copolymer monomer on water absorption ratio

交聯劑占共聚單體質量比對SAP吸水倍率的影響如圖4所示.當交聯劑占共聚單體質量比為0.05%時，SAP吸水效果最佳，但隨交聯劑占共聚單體質量比增大，SAP的吸水倍率反而會降低.這是因為當交聯劑占共聚單體質量比很低時，SAP分子鏈之間的交聯程度大大降低，難以形成三維網狀結構，直鏈結構偏多，易于吸水；當交聯劑用量較大時，分子鏈間的交聯成為緊密型的三維網狀結構，會阻礙分子鏈擴張吸水，吸水倍率變低.

圖4 交聯劑占共聚單體質量比對吸水倍率的影響Fig.4 Effect of mass ratio of cross-linking agent to monomer on water absorption ratio

4 結論

1) 采用模糊數學方法得到了制備SAP各指標因素的主效應和交互效應，可以得出各指標因素水平的最優組合搭配，實現了合成丙烯酰胺-丙烯酸高吸水樹脂的工藝參數的優化.

2) 采用溶液聚合法和階梯升溫法制得丙烯酰胺-丙烯酸高吸水樹脂最優工藝條件為丙烯酸中和度70%，丙烯酰胺占共聚單體質量比為15%，共聚單體占制備時水溶液總質量比為25%，交聯劑、引發劑、共聚單體之間的配合比例為1∶4∶25.

3) 正交試驗的模糊主效應分析結果證實了丙烯酰胺占共聚單體質量比對SAP吸水倍率作用程度影響最大.