熒光壽命分析法鑒別機(jī)油品種特征信息提取

景 敏,陳曼龍,陳應(yīng)舒,張 琦,丁 敏,張士勇,馬禎元

(陜西理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,陜西 漢中 723001)

1 引 言

機(jī)油也稱(chēng)之為發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油,能對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)起到潤(rùn)滑減磨、輔助降溫、防銹蝕及減震等的作用,其廣泛應(yīng)用于汽車(chē)使用領(lǐng)域。機(jī)油產(chǎn)品成分復(fù)雜,不同生產(chǎn)廠家添加的添加劑不同,不同發(fā)動(dòng)機(jī)工作狀況需要不同質(zhì)量等級(jí)的機(jī)油產(chǎn)品,如果選擇劣質(zhì)或低等級(jí)質(zhì)量的機(jī)油,會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的使用性能及壽命造成很大的影響,嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成威脅人生命健康的重大事故；另一方面,排放至環(huán)境中的廢棄機(jī)油會(huì)給自然環(huán)境帶來(lái)危害,甚至影響人類(lèi)的健康。所以,科學(xué)合理地區(qū)分識(shí)別不同油種,為環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域污染物識(shí)別及事故溯源追究有重要意義[1]。

目前,國(guó)內(nèi)外研究原油品種識(shí)別的較多[2],主要利用熒光光譜結(jié)合模式識(shí)別手段,采用激光遙感技術(shù)在海洋溢油油源辨別方面取得一定成果[3-5]。由于熒光強(qiáng)度受外界環(huán)境及發(fā)散角的影響,利用激光誘導(dǎo)原油熒光時(shí)間分辨熒光光譜技術(shù)進(jìn)行原油時(shí)間分辨譜的研究[6-7]成為發(fā)展趨勢(shì)。原油屬于重油,由于成分單一,熒光衰減曲線通常采用單指數(shù)擬合,而機(jī)油屬于輕油產(chǎn)品,通常熒光團(tuán)成分復(fù)雜,每一種熒光團(tuán)的熒光壽命都不一樣,這給研究利用熒光壽命鑒別機(jī)油產(chǎn)品種類(lèi)造成了一定困難。

本文通過(guò)利用熒光壽命成像技術(shù)分析常見(jiàn)的幾種機(jī)油產(chǎn)品的熒光壽命,通過(guò)熒光強(qiáng)度衰減曲線結(jié)合熒光壽命時(shí)間差異,利用熒光壽命成像技術(shù)實(shí)現(xiàn)機(jī)油產(chǎn)品的種類(lèi)鑒別,為機(jī)油產(chǎn)品鑒別提供新思路和新方法。

2 測(cè)量原理

當(dāng)熒光物質(zhì)被激光照射時(shí),物質(zhì)的分子吸收能量后由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定,再?gòu)募ぐl(fā)態(tài)以輻射躍遷發(fā)出熒光的方式回到基態(tài)。由于每種物質(zhì)的能級(jí)結(jié)構(gòu)不一樣,即使在相同的激勵(lì)條件下發(fā)射的熒光特性也不同,通過(guò)對(duì)熒光特性參數(shù)的測(cè)量可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的區(qū)分。激發(fā)的峰值位置及強(qiáng)度可以作為判別的依據(jù),但由于熒光強(qiáng)度受發(fā)散角度、外界環(huán)境及激發(fā)光源強(qiáng)度等的影響,利用熒光光譜信息進(jìn)行物質(zhì)分類(lèi)判別難以適用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量。而熒光壽命是熒光光子的衰減時(shí)間,不受熒光入射角度、環(huán)境光強(qiáng)弱及激發(fā)光強(qiáng)等外界因素的干擾,將它作為熒光特性參數(shù)進(jìn)行物質(zhì)種類(lèi)識(shí)別區(qū)分具有良好的應(yīng)用前景[8-9]。

熒光壽命測(cè)量有頻域法和時(shí)域法兩大類(lèi)。頻域法雖然實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單,但光源需要調(diào)制。時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)法(TCSPC)和門(mén)控探測(cè)法是時(shí)域法實(shí)現(xiàn)的兩種主要方法[10]。其中TCSPC法雖然分辨率高,但測(cè)量時(shí)間長(zhǎng),成像速度慢,不適用于現(xiàn)場(chǎng)分析,而門(mén)控探測(cè)法實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單,成像速度快適用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量。本實(shí)驗(yàn)采用門(mén)控探測(cè)法實(shí)現(xiàn)熒光壽命成像測(cè)量[11],激光誘導(dǎo)油品熒光效果圖如圖1所示。

圖1 激光誘導(dǎo)機(jī)油熒光效果圖Fig.1 Laser induced oil fluorescence

通過(guò)在兩個(gè)不同延遲時(shí)刻t1和t2開(kāi)啟的相同寬度的時(shí)間門(mén)內(nèi)記錄熒光強(qiáng)度信息分別為I1和I2,如圖2所示,按照公式(1)求得熒光壽命。理論上,僅需設(shè)置兩個(gè)時(shí)間門(mén)就可以求得熒光壽命,但在實(shí)際應(yīng)用中,在條件允許情況下,采用多門(mén)控探測(cè)進(jìn)行樣品熒光壽命成像[12]。

圖2 門(mén)控探測(cè)法原理圖Fig.2 Schematic diagram of gated detecting method

(1)

在每一個(gè)激光脈沖激發(fā)樣品后,設(shè)置一個(gè)時(shí)間門(mén)和采樣窗口,同時(shí)選通探測(cè)器獲得一部分熒光信息,等到下一個(gè)激光脈沖到來(lái)時(shí),在上一個(gè)延時(shí)的基礎(chǔ)之上,再延時(shí)一個(gè)時(shí)間門(mén),這樣通過(guò)連續(xù)多次延時(shí)采集,經(jīng)過(guò)多個(gè)采樣窗口,就可以得到真實(shí)的熒光衰減曲線。實(shí)驗(yàn)中采集到的光強(qiáng)度信息i(t)實(shí)際為激光誘導(dǎo)熒光衰減函數(shù)f(t)與儀器的響應(yīng)函數(shù)r(t)的卷積。

i(t)=f(t)?r(t)

(2)

只要測(cè)出系統(tǒng)響應(yīng)函數(shù)r(t),用實(shí)際采集到的激光誘導(dǎo)熒光信號(hào)i(t)對(duì)r(t)解卷積,就可到熒光的衰減函數(shù)f(t)。

熒光壽命衰減可以看作是各熒光組分壽命衰減的貢獻(xiàn)和[13],故可用下式表示:

(3)

其中,F為各熒光組分的初始熒光強(qiáng)度;τ為各熒光組分的熒光壽命。

對(duì)于復(fù)雜熒光體系,假設(shè)其有m個(gè)熒光組分,則其熒光平均壽命為:

(4)

其中,τi為擬合所得各熒光組分的熒光壽命;Ai分別為各熒光組分的相對(duì)濃度。根據(jù)各種油的熒光衰減曲線,按照多指數(shù)衰減規(guī)律,擬合相對(duì)濃度與熒光壽命,得到待求油品平均熒光壽命特征參數(shù)。

3 方 法

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

時(shí)間分辨熒光實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。激發(fā)光源為Nd∶YAG脈沖激光器三倍頻輸出的355 nm激光,激光頻率為10 Hz,單脈沖能量為50 mJ,脈沖寬度小于7 ns。待測(cè)油樣放置在石英比色皿中,激光經(jīng)過(guò)三倍頻輸出后通過(guò)平面鏡及凹透鏡,凹透鏡的作用是擴(kuò)束,使得激光束能夠均勻照射在樣品上誘發(fā)熒光。分光鏡后放置吸收盒,吸收激光雜光,吸收盒旁放光電二極管(PD)接收激光信號(hào),同時(shí)觸發(fā)增強(qiáng)型光電耦合器件(ICCD)采集熒光信號(hào)。

圖3 激光誘導(dǎo)熒光壽命成像系統(tǒng)圖Fig.3 Laser induced fluorescence lifetime imaging system

3.2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

利用Princeton Instrument公司的PI-MAX3型ICCD,由于機(jī)油產(chǎn)品對(duì)于355 nm激發(fā)波長(zhǎng)其主要熒光峰區(qū)間在400～500 nm之間[14],故在ICCD前加裝帶通濾光片,L1,L2和L3是為了保證同步觸發(fā)設(shè)計(jì)的延時(shí)光路。

針對(duì)市面上常見(jiàn)的幾種機(jī)油產(chǎn)品,選取國(guó)產(chǎn)長(zhǎng)城300捷豹潤(rùn)滑油SG MA 15W-40及Yamalube摩托車(chē)機(jī)油和昆侖摩托車(chē)齒輪油,采用門(mén)控探測(cè)法,通過(guò)精準(zhǔn)控制門(mén)開(kāi)啟及延時(shí)時(shí)間,就可以得到不同油樣的離散熒光信號(hào)。

4 結(jié)果與分析

4.1 不同機(jī)油熒光衰減譜分析

由于熒光圖像的每一個(gè)像素點(diǎn)都相當(dāng)于是一個(gè)時(shí)間通道,可以記錄一組離散的激光誘導(dǎo)熒光信號(hào)。實(shí)驗(yàn)中,任取一個(gè)像素點(diǎn)的連續(xù)圖像上對(duì)應(yīng)的灰度值,得到熒光隨時(shí)間變化曲線,從熒光最大值處截取變化曲線,就可以得到熒光衰減曲線。通過(guò)對(duì)不同的衰減曲線進(jìn)行指數(shù)擬合得到相應(yīng)的指數(shù)衰減函數(shù),從而確定熒光壽命。而檢驗(yàn)擬合合理性的依據(jù)是根據(jù)擬合后相關(guān)指數(shù)R2和殘余誤差分布情況。根據(jù)非線性最小二乘分析,合理的擬合結(jié)果應(yīng)使殘余誤差在零值附近呈現(xiàn)隨機(jī)分布。相關(guān)指數(shù)R2作為擬合結(jié)果質(zhì)量好壞的指標(biāo),越接近于1,擬合效果就越好。

針對(duì)長(zhǎng)城潤(rùn)滑油、Yamalube摩托車(chē)機(jī)油及昆侖摩托車(chē)齒輪油利用圖3所示系統(tǒng),由ICCD獲得熒光壽命成像,由于每一個(gè)單一像素可看作一個(gè)時(shí)間通道,能夠記錄一組離散的激光誘導(dǎo)熒光信號(hào)。圖3所示系統(tǒng)在連續(xù)脈沖激光照射下,采用時(shí)間分辨測(cè)量方法,利用連續(xù)激光脈沖同步觸發(fā)ICCD以0.2 ns的時(shí)間延遲啟動(dòng),以固定曝光時(shí)間采集激光誘導(dǎo)熒光信號(hào)。通過(guò)使用連續(xù)激光不斷激發(fā)油品產(chǎn)生激光誘導(dǎo)熒光信號(hào),同時(shí)不斷改變激光脈沖觸發(fā)ICCD拍攝圖片的啟動(dòng)延遲時(shí)間,就能夠依次得到激光誘導(dǎo)熒光信號(hào)各個(gè)時(shí)間段的強(qiáng)度信息。

將ICCD采集到的各個(gè)時(shí)間段的強(qiáng)度信息拼接起來(lái),就能夠得到完整的離散激光誘導(dǎo)熒光信號(hào)數(shù)據(jù),再將像素點(diǎn)時(shí)間通道內(nèi)的離散激光誘導(dǎo)熒光信號(hào)數(shù)據(jù)擬合,就可以獲取激光誘導(dǎo)熒光隨時(shí)間變化規(guī)律曲線。為方便比較,同取80100像素激發(fā)區(qū)域,且多次實(shí)驗(yàn),取區(qū)域內(nèi)所有像素點(diǎn)熒光強(qiáng)度平均值進(jìn)行平滑處理,將平滑后的曲線由激光誘導(dǎo)熒光強(qiáng)度最大值處截取,得到熒光衰減曲線。利用熒光衰減曲線,分別按照單指數(shù)衰減函數(shù)、雙指數(shù)衰減函數(shù)、三指數(shù)衰減函數(shù)以及四指數(shù)衰減函數(shù)進(jìn)行擬合,得到不同的相關(guān)指數(shù)R2及殘差,見(jiàn)表1。

表1 三種油不同衰減函數(shù)相關(guān)指數(shù)分析Tab.1 Correlation index analysis of differentattenuation function about three kinds of oils

從表1可以看出長(zhǎng)城潤(rùn)滑油SG300捷豹油的分別按照單指數(shù)、雙指數(shù)、三指數(shù)、四指數(shù)函數(shù)衰減的相關(guān)指數(shù)分別為0.7369、0.9552、0.7355、0.8956。其中按照雙指數(shù)函數(shù)衰減其相關(guān)指數(shù)最接近于1,擬合效果最好。在研究區(qū)域內(nèi),所有平均熒光強(qiáng)度按照不同衰減函數(shù)進(jìn)行擬合,其熒光衰減曲線及殘差分布如圖4所示,可見(jiàn),按照雙指數(shù)函數(shù)擬合效果較好,按照雙指數(shù)函數(shù)擬合時(shí)不同時(shí)間序列殘差分布在零值附近且呈隨機(jī)分布,故此種油按照雙指數(shù)函數(shù)擬合較好。表明長(zhǎng)城潤(rùn)滑油并非一個(gè)單一熒光壽命體系,其含有多個(gè)熒光壽命體系,是由于每種油品中添加劑不同造成的,而熒光壽命衰減曲線是多個(gè)熒光壽命體系對(duì)熒光壽命衰減的共同影響的結(jié)果。將最佳擬合結(jié)果按照公式4整理為表2,其中T1、T2、T3和T4為擬合所得各熒光組分的熒光壽命,Ai為各熒光組分相對(duì)濃度。可以得到長(zhǎng)城潤(rùn)滑油熒光平均壽命為44.1720 ns。

表2 長(zhǎng)城潤(rùn)滑油熒光衰減曲線擬合后參數(shù)及95%置信概率下區(qū)間Tab.2 Fluorescence decay curve parameters and 95% confidence interval of Changcheng oil after fitting

圖4 長(zhǎng)城潤(rùn)滑油按不同指數(shù)衰減擬合及殘差分布圖Fig.4 Decay curve fitting according to different exponential andresidualsdistribution of Changcheng oil

同理,由表1可見(jiàn),Yamalube機(jī)油按照四種衰減函數(shù)進(jìn)行擬合,相關(guān)指數(shù)分別為0.8180、0.9630、0.8180、0.9056,可見(jiàn)按照雙指數(shù)函數(shù)擬合效果較好。在研究區(qū)域內(nèi),所有平均熒光強(qiáng)度按照不同衰減函數(shù)進(jìn)行擬合,其熒光衰減曲線如圖5所示。從擬合效果及殘差分布圖可知,按照雙指數(shù)函數(shù)擬合時(shí)不同時(shí)間序列殘差分布在零值附近且隨機(jī)分布。表明Yamalube機(jī)油也并不是一個(gè)單一熒光壽命體系,其含有多個(gè)熒光壽命體系,由公式4擬合出最佳結(jié)果見(jiàn)表3,其平均熒光壽命為59.2518 ns。可見(jiàn),與長(zhǎng)城潤(rùn)滑油比較,Yamalube機(jī)油由于熒光團(tuán)成分不一樣,其熒光衰減曲線不同,即使二者均按照雙指數(shù)衰減函數(shù)擬合,熒光平均壽命也不同。

圖5 Yamalube機(jī)油按不同指數(shù)衰減擬合及殘差分布圖Fig.5 Decay curve fitting according to different exponential andresiduals distribution of Yamalube gear oil

表3 Yamalube機(jī)油熒光衰減曲線擬合后參數(shù)及95%置信概率下區(qū)間Tab.3 Fluorescence decay curve parameters and 95% confidence interval of Yamalube oil after fitting

而昆侖摩托車(chē)齒輪油由表1可知,按照單指數(shù)、雙指數(shù)、三指數(shù)及四指數(shù)等不同衰減函數(shù)進(jìn)行擬合,其相關(guān)指數(shù)均為0.9428,故按照單指數(shù)衰減曲線擬合效果較好。從按不同指數(shù)衰減的衰減曲線及殘差分布圖圖6可知,對(duì)于此種油,按照單指數(shù)函數(shù)擬合不同時(shí)間序列殘差分布在零值附近且呈隨機(jī)分布,此種油按照單指數(shù)函數(shù)衰減效果較好,可認(rèn)為該油的熒光信號(hào)強(qiáng)度主要由一個(gè)熒光光團(tuán)起主要作用。其擬合后的最佳參數(shù)見(jiàn)表4,其熒光平均壽命為14.1053 ns。可見(jiàn),不同潤(rùn)滑油受激后產(chǎn)生熒光效果不同,其熒光衰減曲線不同,可以按照熒光平均壽命區(qū)分油的種類(lèi)。

圖6 昆侖齒輪油按不同指數(shù)衰減擬合及殘差分布圖Fig.6 Decay curve fitting according to different exponential andresiduals distribution of Kunlun gear oil

表4 昆侖齒輪油熒光衰減曲線擬合后參數(shù)及95%置信概率下區(qū)間Tab.4 Fluorescence decay curve parametersand 95% confidence interval of Kunlungear oil after fitting

曲線方程擬合的好壞直接影響熒光平均壽命結(jié)果,根據(jù)擬合檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn),對(duì)確定的曲線方程擬合結(jié)果進(jìn)行擬合優(yōu)度檢驗(yàn),相關(guān)指數(shù)R2越接近于1,擬合效果好。針對(duì)N次測(cè)量,還可以利用F檢驗(yàn)對(duì)建立的回歸方程進(jìn)行顯著性檢驗(yàn),從F統(tǒng)計(jì)量的定義可知,如果F值越大,說(shuō)明自變量造成的因變量的變化大于隨機(jī)因素對(duì)因變量造成的影響,F統(tǒng)計(jì)量越顯著,回歸方程的擬合優(yōu)度也越高。

對(duì)不同油種樣品進(jìn)行研究,對(duì)熒光壽命衰減圖像上每一點(diǎn)進(jìn)行分析,每一像素點(diǎn)隨時(shí)間變化的熒光強(qiáng)度衰減曲線均按照不同油樣相應(yīng)的最佳相關(guān)指數(shù)擬合,其熒光壽命平均值和標(biāo)準(zhǔn)差及F統(tǒng)計(jì)量見(jiàn)表5。

表5 三種潤(rùn)滑油平均熒光壽命方差分析Tab.5 Variance analysis of mean fluorescence life of three lubricants

取顯著性水平a=0.05,可查F分布表,F0.05(4,∞)=2.37,F0.05(2,∞)=2.99。表5中計(jì)算的F統(tǒng)計(jì)量均大于查表值,擬合函數(shù)顯著。對(duì)于所考察的三種潤(rùn)滑油,用各自的擬合函數(shù)進(jìn)行回歸分析,可信賴(lài)程度在95%以上。

4.2 利用熒光平均壽命進(jìn)行識(shí)別結(jié)果分析

將長(zhǎng)城潤(rùn)滑油和昆侖齒輪油兩種機(jī)油分別涂抹在石英比色皿的向光面上,利用上述方法對(duì)兩種機(jī)油的平均熒光壽命進(jìn)行計(jì)算。利用多指數(shù)衰減函數(shù)擬合熒光衰減曲線,按照上述方法對(duì)激發(fā)區(qū)域中所有像素點(diǎn)進(jìn)行擬合,利用公式4計(jì)算每個(gè)點(diǎn)的平均熒光壽命,最后對(duì)激發(fā)區(qū)域中所有點(diǎn)的平均熒光壽命取平均值。計(jì)算激發(fā)區(qū)域內(nèi)所有點(diǎn)平均熒光壽命的平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差,并按照95%的置信概率取置信區(qū)間,計(jì)算所有激發(fā)區(qū)域中像素點(diǎn)的平均熒光壽命值落在該區(qū)間內(nèi)的比例,具體計(jì)算參數(shù)如表6所示。

表6 不同潤(rùn)滑油平均熒光壽命參數(shù)表Tab.6 Mean fluorescence life parameters of different oil

為了研究熒光壽命分析法在描述不同潤(rùn)滑油二維空間分布上的可行性,按照上述方法,用多指數(shù)衰減方法得到兩種機(jī)油的熒光壽命分布圖,采用偽彩色圖表示實(shí)驗(yàn)研究的兩種潤(rùn)滑油的熒光壽命分布圖譜,比較油膜原圖與熒光壽命圖如圖7所示。可見(jiàn),對(duì)于多組分化合物可以利用平均熒光壽命作為特征參數(shù)進(jìn)行油種識(shí)別。

圖7 潤(rùn)滑油油膜原圖及熒光壽命圖Fig.7 Oil film and fluorescence lifetime map

以所有激發(fā)區(qū)域內(nèi)像素點(diǎn)的平均熒光壽命為中心,利用2倍標(biāo)準(zhǔn)差作為置信限,統(tǒng)計(jì)兩種不同機(jī)油激發(fā)區(qū)域中像素點(diǎn)熒光壽命值落入各自置信區(qū)間內(nèi)的概率,兩者的概率分別為87%和68%,見(jiàn)表6。結(jié)果表明,利用多指數(shù)衰減函數(shù)擬合的方法計(jì)算平均熒光壽命可行且有效,利用熒光壽命圖譜不僅可以顯示熒光壽命參數(shù),還可以描述熒光物質(zhì)的二維空間分布。

5 結(jié) 論

在激光誘導(dǎo)油品產(chǎn)生熒光的實(shí)驗(yàn)中,利用時(shí)間分辨熒光方法結(jié)合熒光壽命成像技術(shù),將熒光壽命曲線按照不同指數(shù)衰減函數(shù)擬合,利用非線性最小二乘的方法,根據(jù)相關(guān)指數(shù)及殘差分布找尋最優(yōu)指數(shù)擬合函數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明,可利用多指數(shù)衰減函數(shù)擬合的方法計(jì)算平均熒光壽命,該方法有效,通過(guò)誤差分析,可信賴(lài)程度在95%以上。

熒光壽命參數(shù)反映的是熒光光子的衰減時(shí)間,它不易受測(cè)量過(guò)程中環(huán)境光強(qiáng)弱、激發(fā)光強(qiáng)弱及角度等外界因素的影響,作為熒光信號(hào)的本征參量,具有很好的穩(wěn)定性及測(cè)量精度。利用熒光壽命衰減曲線,通過(guò)多指數(shù)函數(shù)擬合的方法提取的熒光平均壽命信息不僅可以作為物質(zhì)識(shí)別的依據(jù),還可以利用熒光壽命參數(shù)反映熒光團(tuán)的二維分布,利于微量混合油種鑒別、成分分析及分布情況監(jiān)測(cè),不僅適用于質(zhì)量檢測(cè)領(lǐng)域還可以結(jié)合激光雷達(dá)技術(shù)用于環(huán)境遙感監(jiān)測(cè)。