劉士雨, 俞 縉, 劉文強(qiáng), 蔡燕燕, 涂兵雄
(1.華僑大學(xué) 福建省隧道與城市地下空間工程技術(shù)研究中心, 福建 廈門 361021; 2.華僑大學(xué) 福建省智慧基礎(chǔ)設(shè)施與監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361021)
南海島礁珊瑚砂資源豐富,用珊瑚砂作為混凝土集料可以有效緩解長途運(yùn)輸問題,從而降低工程成本,保證工期[1].珊瑚砂又稱鈣質(zhì)砂,沉積過程大多未經(jīng)搬運(yùn)作用,保留了原生生物骨架中的細(xì)小孔隙[2],形狀不規(guī)則且容易碎裂[3].珊瑚砂制成的混凝土容易開裂,會引起海水滲透和鋼筋腐蝕[4].因此,珊瑚砂混凝土結(jié)構(gòu)裂縫的修復(fù)是亟待解決的問題.自修復(fù)是一種提供高質(zhì)量材料并具有自我修復(fù)損傷能力的新興概念,該技術(shù)在建筑結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用受到了極大的關(guān)注[5].
近年來,利用微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀(MICP)技術(shù)來封閉和修復(fù)裂紋的可持續(xù)自愈機(jī)制已被廣泛研究[6].然而,當(dāng)生物制劑被直接添加到混凝土中時(shí),細(xì)菌的生存可能會遇到障礙.Jonkers[7]研究表明,未受保護(hù)的細(xì)菌孢子壽命僅為2個(gè)月.目前采取的有效方法是用細(xì)菌載體去保護(hù)它們,已使用的細(xì)菌載體包括膨脹黏土[8]、硅藻土[9]、硅膠和聚氨酯[10]、水凝膠[11]和纖維[12]等,但這些細(xì)菌載體存在穩(wěn)定性差、兼容性差、環(huán)境污染、成本高等缺點(diǎn).因此,亟需一種成本較低、相容性較高、環(huán)境友好且便于施工的微生物載體.
石膏被廣泛用作強(qiáng)度要求較高、吸水率要求較低的建筑材料[13].石膏與其他類型細(xì)菌載體相比具有以下優(yōu)勢:礦產(chǎn)資源豐富,取材方便,價(jià)格低廉;與水泥基材料有良好的兼容性;結(jié)晶后比表面積大,無毒且pH值為中性,能給微生物提供較好的生存環(huán)境;易于制作,便于施工.本文研究了利用石膏作為細(xì)菌載體的可行性及其對珊瑚砂砂漿(CSM)自修復(fù)效果的影響.
石膏(G)為山東金信新型建材有限公司生產(chǎn)的β型半水石膏(CaSO4·0.5H2O);水泥(C)為福建省龍巖市三源水泥公司生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥;珊瑚砂(CS)取自南海,中砂.材料的主要化學(xué)組成1)見表1.珊瑚砂使用前用淡水沖洗并浸泡以達(dá)到脫鹽的目的,處理后珊瑚砂中氯離子含量低于0.03%[14].細(xì)菌為德國菌種保藏中心的編號DSM33巴氏芽孢桿菌,凍干粉狀菌種需要進(jìn)行細(xì)菌活化,活化培養(yǎng)基為ATCC 1376 NH4-YE培養(yǎng)液.細(xì)菌培養(yǎng)過程中,使用去離子水以消除污染離子的影響.試驗(yàn)所需其他藥劑均為分析純,購自國藥集團(tuán).

表1 材料的主要化學(xué)組成
1)文中涉及的組成、含量、摻量、水灰比等除特殊說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.
培養(yǎng)巴氏芽孢桿菌40h后,在轉(zhuǎn)速4000r/min下離心處理20min,得到細(xì)菌菌泥.將其重懸于去離子水中得到細(xì)菌濃度cBL為109cells/mL的菌液(BL).取6mL菌液分別與6.0、7.2、8.4、9.6和10.8g滅菌石膏粉末在50mL離心管中攪拌混合5min,得到含菌載體(BC).在含菌載體中加入尿素和去離子水,攪拌30s后,倒入事先準(zhǔn)備好的裝有由水泥(2.5g)加去離子水配置而成的水泥懸浮液的三角瓶中,定容至100mL后放入100r/min的振蕩箱中3d,測試三角瓶中尿素質(zhì)量濃度的變化(Δρ(urea)),以此作為尿素的分解量來表征細(xì)菌對尿素的分解活性,從而確定含菌載體的最佳濃度比.細(xì)菌的尿素分解活性根據(jù)HJ 535—2009《水質(zhì) 氨氮的測定納氏試劑分光光度法》進(jìn)行測定.作為對照,將未與石膏混合的6mL細(xì)菌懸浮液直接加入到水泥懸浮液中,經(jīng)過相同的程序后,測試尿素分解活性.混合物中各組分含量如表2所示,表中:ρC、ρG、ρ(urea)分別為水泥、石膏、尿素的質(zhì)量濃度;混合物的pH值約為12.5,高堿性的混合物是為了模擬水泥基材料內(nèi)部環(huán)境.

表2 混合物中各組分含量
預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)珊瑚砂與水泥的質(zhì)量比為750∶450時(shí),砂漿具有較好的和易性與強(qiáng)度,因此選用該質(zhì)量比進(jìn)行CSM試樣的制備.根據(jù)JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》來拌制CSM,其水灰比為0.5.CSM拌制過程為:先將等物質(zhì)量的乳酸鈣與尿素混合組成底物(S),再將由含菌載體與底物組成的自修復(fù)劑(SFA)和去離子水加入攪拌機(jī)內(nèi)拌和30s,按一定配合比將水泥加入攪拌機(jī)內(nèi)慢速攪拌30s,接著加入珊瑚砂,慢速攪拌30s,再快速攪拌30s,停止攪拌30s,再快速攪拌60s.CSM拌制完成后,將其澆筑到直徑40mm、高度10mm的模具中.成型后的試樣在相對濕度RH為95%、溫度為20℃的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24h,拆模后繼續(xù)置于養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期,使用劈裂法制作裂縫,并通過嵌入不同直徑的鋼針來控制試樣裂縫的寬度.
為研究不同養(yǎng)護(hù)方式下裂縫的自修復(fù)效果,分別采用浸水養(yǎng)護(hù)、循環(huán)養(yǎng)護(hù)和濕養(yǎng)護(hù)方式進(jìn)行裂縫的自修復(fù)試驗(yàn),這3種養(yǎng)護(hù)方式的條件均為:養(yǎng)護(hù)溫度25℃,養(yǎng)護(hù)時(shí)間28d.浸水養(yǎng)護(hù)是將試樣浸沒在水中,并連續(xù)通入空氣;濕養(yǎng)護(hù)是將試樣放在底部浸入水中的土工布上;循環(huán)養(yǎng)護(hù)是將試樣浸沒水中1h后取出,然后在空氣中暴露11h,該過程為1個(gè)循環(huán).
為研究不同自修復(fù)劑摻量對裂縫自修復(fù)效果的影響,含菌載體摻量wBC和底物摻量ws均取0%、1.5%、3.0%、4.5%(以水泥的質(zhì)量計(jì)),CSM的配合比見表3.各組試樣在相對濕度RH為95%、溫度為20℃的條件下養(yǎng)護(hù)至7d后制作裂縫,裂縫寬度為0.3mm,養(yǎng)護(hù)的方式為浸水養(yǎng)護(hù).

表3 CSM的配合比
1.4.1自修復(fù)效果的表征方法
自修復(fù)效果的表征方法有面積修復(fù)率法和滲透系數(shù)法.面積修復(fù)率法是通過Image-J軟件對得到的裂縫圖片進(jìn)行分析:先把拍攝獲得的原始圖片轉(zhuǎn)換為8bit圖像,將圖片降噪和調(diào)整對比度后進(jìn)行二值化轉(zhuǎn)換,經(jīng)過閾值分割獲得未被修復(fù)的裂縫圖像,統(tǒng)計(jì)不同修復(fù)時(shí)間對應(yīng)裂縫的像素點(diǎn)個(gè)數(shù),就可以計(jì)算出相應(yīng)修復(fù)時(shí)間裂縫的面積修復(fù)率γ.滲透系數(shù)法參考Zhang等[15]采用的裝置和方法來計(jì)算試樣的滲水系數(shù)k.面積修復(fù)率法能夠表征裂縫表面的自修復(fù)效果,難以表征試樣內(nèi)部裂縫的自修復(fù)效果;而滲透系數(shù)法可以用來表征內(nèi)部裂縫的自修復(fù)情況.
多因素回歸分析結(jié)果(表4)表明:男性、高齡、動脈瘤部位(大腦中動脈瘤、多發(fā)動脈瘤)是動脈瘤開顱夾閉術(shù)后硬膜下并發(fā)癥發(fā)生的獨(dú)立危險(xiǎn)因素(P<0.05)。
1.4.2裂縫區(qū)礦化產(chǎn)物分析
掃描電子顯微鏡(SEM)采用荷蘭Phenom-Word BV公司的型號為Phenom proX的臺式SEM,用濺射鍍膜儀處理待測試樣,試驗(yàn)加速電壓為15kV.X射線衍射(XRD)儀為日本株式會社理學(xué)公司的SmartLab型X射線粉末衍射儀,試驗(yàn)參數(shù)為40kV、30mA,掃描范圍為3°~60°.
1.4.3抗壓和抗折強(qiáng)度測試
試樣尺寸為40mm×40mm×160mm的棱柱體,制作好的試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)28d后,根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》,在上海榮計(jì)達(dá)儀器科技有限公司的DYE-300S試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測試,每組3個(gè)試樣,結(jié)果取平均值.
不同石膏質(zhì)量濃度下細(xì)菌對尿素分解活性的影響見圖1.由圖1可見:隨著石膏質(zhì)量濃度ρG的增大,尿素分解量Δρ(urea)逐漸增加,說明在高堿環(huán)境下石膏對細(xì)菌起到了有效的保護(hù)作用;當(dāng)石膏質(zhì)量濃度從60g/L增大到96g/L時(shí),尿素分解量從9.65g/L增加至17.21g/L;當(dāng)石膏質(zhì)量濃度達(dá)到96和108g/L時(shí),細(xì)菌對尿素的分解活性均較高,且兩者的數(shù)值非常接近,這說明石膏質(zhì)量濃度為96g/L 時(shí),石膏對細(xì)菌的保護(hù)作用已達(dá)到最佳.石膏對細(xì)菌的保護(hù)原理示意圖見圖2.由圖2可見:石膏包裹在細(xì)菌細(xì)胞的外部形成保護(hù)層,從而達(dá)到在高堿性環(huán)境中保護(hù)細(xì)菌的作用;石膏質(zhì)量濃度越大,細(xì)菌細(xì)胞外部的保護(hù)層越致密;當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到一定值時(shí),混凝土內(nèi)部的高堿性溶液已經(jīng)不能滲透其保護(hù)層,此時(shí)石膏對細(xì)菌的保護(hù)作用達(dá)到最佳狀態(tài).在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加石膏用量,已經(jīng)不能再提高這種保護(hù)效果,同時(shí)考慮到石膏增多可能給珊瑚砂水泥基材料的強(qiáng)度帶來不利的影響,因此當(dāng)細(xì)菌濃度為6×107cells/mL時(shí),選擇石膏質(zhì)量濃度為96g/L來進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)研究.

圖1 不同石膏質(zhì)量濃度下細(xì)菌對尿素分解活性的影響Fig.1 Effects of bacteria on urea decomposition activity under different gypsum concentration

圖2 石膏對細(xì)菌的保護(hù)原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of the protection principle of gypsum on bacteria
2.2.1自修復(fù)劑對裂縫自修復(fù)效果的影響
浸水養(yǎng)護(hù)試驗(yàn)中,取A組試樣(未摻入自修復(fù)劑)作為對照組.圖3為浸水養(yǎng)護(hù)下A、K組試樣裂縫表面自修復(fù)情況.由圖3可見:摻加了自修復(fù)劑的K組試樣在各個(gè)階段的裂縫自修復(fù)效果明顯優(yōu)于A組試樣;K組試樣修復(fù)7d后裂縫基本閉合,而A組試樣修復(fù)28d后裂縫仍然清晰可見.圖4為A、K組試樣裂縫的自修復(fù)效果.由圖4(a)可見:K組試樣3、7、28d 裂縫的面積修復(fù)率γ分別為50.2%、85.3%、97.2%;A組試樣從3d到28d裂縫的面積修復(fù)率僅由28.7%緩慢增長到38.8%,其裂縫面積修復(fù)率的增加是由于水泥的水化作用導(dǎo)致的.由圖4(b)可見:隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長,A、K組試樣的滲透系數(shù)k均減小,但2組試樣滲透系數(shù)減少的幅度存在較大差異,僅靠自身水化作用的A組試樣對裂縫的修復(fù)能力有限,經(jīng)過28d養(yǎng)護(hù)后滲透系數(shù)為0.117m/s,而添加了自修復(fù)劑的K組試樣,滲透系數(shù)隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加明顯減小,養(yǎng)護(hù)7d后其滲透系數(shù)接近0m/s,這說明了石膏作為細(xì)菌載體修復(fù)珊瑚砂混凝土裂縫的可行性.

圖3 浸水養(yǎng)護(hù)下A、K組試樣裂縫表面自修復(fù)情況Fig.3 Self-healing of cracks in group A and K samples under immersion curing conditions at different times

圖4 A、K組試樣裂縫的自修復(fù)效果Fig.4 Self-healing effects of cracks in group A and K samples
對比2種裂縫修復(fù)效果的評價(jià)方法發(fā)現(xiàn),雖然面積修復(fù)率法不能直接反映裂縫內(nèi)部的修復(fù)情況,但與滲透系數(shù)法所體現(xiàn)的修復(fù)效果趨勢是一致的.滲透系數(shù)法能反映裂縫修復(fù)引起的抗?jié)B性提升,從而間接表明試樣裂縫內(nèi)部的修復(fù)情況,在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可以使用該方法,但在具體工程上難以進(jìn)行滲水試驗(yàn),而面積修復(fù)率法操作較為簡單,易于收集處理數(shù)據(jù),在實(shí)驗(yàn)室與現(xiàn)場工程中都可以使用,因此采用面積修復(fù)率法進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)研究.
2.2.2養(yǎng)護(hù)方式對裂縫自修復(fù)效果的影響
不同養(yǎng)護(hù)方式下K組試樣裂縫自修復(fù)效果見圖5.由圖5可見:3種養(yǎng)護(hù)方式中,浸水養(yǎng)護(hù)裂縫自修復(fù)效果最好,循環(huán)養(yǎng)護(hù)自修復(fù)效果最差,濕養(yǎng)護(hù)自修復(fù)效果居中.分析其原因:浸水養(yǎng)護(hù)在不斷的通入空氣的情況下進(jìn)行,水促進(jìn)了離子和氣體在裂縫中的運(yùn)移,不僅有利于細(xì)菌的礦化作用,而且還促進(jìn)了水泥的水化作用,所以自修復(fù)效果最好;循環(huán)養(yǎng)護(hù)為浸水1h,瀝水11h,雖然裂縫與空氣可以充分接觸,但由于裂縫中水分的快速流失,阻礙了細(xì)菌的礦化和水泥的水化作用,因此裂縫自修復(fù)效果最差;濕養(yǎng)護(hù)方式下,水可以通過毛細(xì)作用到達(dá)裂縫處,雖然裂縫中水分沒有浸水養(yǎng)護(hù)充盈,但由于水對裂縫修復(fù)的促進(jìn)作用,因此其自修復(fù)效果要好于循環(huán)養(yǎng)護(hù).

圖5 不同養(yǎng)護(hù)方式下K組試樣裂縫的自修復(fù)效果Fig.5 Self-healing effects of cracks in group K samples under different curing methods
不同含菌載體與底物摻量下試樣裂縫的自修復(fù)效果見圖6.由圖6可見:對于含菌載體摻量為0%的試樣,底物摻量從0%增加至4.5%時(shí),試樣裂縫的面積修復(fù)率無明顯變化;對于底物摻量為0%的試樣,含菌載體摻量的增加也對試樣的裂縫面積修復(fù)率無明顯影響.Bhaskar等[16]研究也發(fā)現(xiàn)了類似的試驗(yàn)結(jié)果,只摻入底物對試樣裂縫自修復(fù)效果的提高微不足道.Xu等[17]的研究中,僅添加底物的試樣自修復(fù)后裂縫內(nèi)只觀察到少許充填物,他們將其歸因于環(huán)境中存在的少量雜菌誘導(dǎo)礦化作用所致.綜上,單純添加含菌載體或者底物對裂縫的自修復(fù)效果影響有限.

圖6 不同含菌載體和底物摻量試樣裂縫的自修復(fù)效果Fig.6 Self-healing effects of cracks with different bacterial carrier and substrate dosage
由圖6還可見:當(dāng)含菌載體摻量為1.5%時(shí),底物摻量從0%增加至4.5%時(shí),試樣裂縫的面積修復(fù)率從25.1%增加至63.2%,當(dāng)含菌載體摻量為3.0%和4.5%時(shí),也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律,這說明當(dāng)含菌載體摻量一定時(shí),試樣裂縫的自修復(fù)效果隨著底物摻量的增加而增大;當(dāng)?shù)孜飺搅恳欢〞r(shí),試樣裂縫的自修復(fù)效果隨著含菌載體摻量的增加而增大.由此可見,相同條件下,含菌載體和底物摻量的增加會促進(jìn)細(xì)菌的礦化作用,生成更多的碳酸鈣沉淀封堵裂縫,從而達(dá)到較好的裂縫修復(fù)效果.值得注意的是,隨著含菌載體與底物摻量的增加,試樣裂縫的面積修復(fù)率相對于對照試樣得到有效的提高,但這種修復(fù)率的提高并不是線性的,而是在含菌載體和底物摻量均為3.0%后開始減緩.
2.4.1SEM分析
K組試樣的SEM圖見圖7.由圖7可見:裂縫處沉淀物主要為類似于方解石的塊狀晶體,部分晶體呈現(xiàn)出球狀形態(tài),與球霰石型碳酸鈣形態(tài)相近;塊狀晶體中存在一些孔洞.晶體中孔洞的存在體現(xiàn)了細(xì)菌在礦化沉積修復(fù)裂縫中的成核位點(diǎn)作用.

圖7 K組試樣的SEM圖Fig.7 SEM pattern of group K sample
2.4.2XRD分析
裂縫處沉淀物的XRD圖譜見圖8.由圖8可見:裂縫中生成的沉淀物主要是方解石和球霰石型碳酸鈣,驗(yàn)證了SEM試驗(yàn)的推斷結(jié)果.類似的結(jié)果在Achal等[18]的研究中也有報(bào)道.除了方解石與球霰石型碳酸鈣,其他形式的碳酸鈣晶型如文石在Wiktor等[19]研究中有發(fā)現(xiàn),但在本試驗(yàn)的結(jié)果中沒有觀察到,這可能是由不同的生長介質(zhì)成分、基質(zhì)類型、pH值、溫度、細(xì)菌和有機(jī)物種類等[20]造成的.

圖8 裂縫處沉淀物的XRD圖譜Fig.8 XRD spectrum of precipitates at crack
自修復(fù)劑對CSM抗壓和抗折強(qiáng)度的影響見圖9.由圖9可見:隨著含菌載體與底物摻量的增加,CSM的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度均逐漸降低;當(dāng)?shù)孜飺搅繛?%時(shí),含菌載體摻量為3.0%時(shí),與未摻自修復(fù)劑的A組試樣相比,CSM的抗壓、抗折強(qiáng)度分別降低了5.4%和4.8%,當(dāng)含菌載體摻量提高為4.5%時(shí),其抗壓、抗折強(qiáng)度分別降低了16.8%和9.0%,這說明含菌載體對CSM的力學(xué)性能具有負(fù)面影響,但僅當(dāng)含菌載體摻量高于3.0%時(shí),其抗壓、抗折強(qiáng)度才顯著降低;當(dāng)含菌載體摻量為0%,底物摻量高于3.0%時(shí),CSM的抗壓、抗折強(qiáng)度顯著降低;同時(shí)添加含菌載體與底物,砂漿的力學(xué)性能進(jìn)一步降低,當(dāng)二者的摻量均為3.0%時(shí),CSM的抗壓、抗折強(qiáng)度分別降低了11.9%和8.5%.Jonkers[7]使用多孔膨脹顆粒保護(hù)微生物自修復(fù)混凝土裂縫時(shí),自修復(fù)劑的摻入會使混凝土強(qiáng)度降低50%.Wang等[11]使用水凝膠載體保護(hù)微生物,發(fā)現(xiàn)載體的摻入會明顯降低水泥基材料的力學(xué)性能,添加1%的水凝膠就會使試樣的抗壓強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度分別降低23.4%與30.0%.與上述2種載體相比,石膏作為細(xì)菌載體在保持自修復(fù)能力的同時(shí),能夠較好地維持水泥基材料的強(qiáng)度.由于安全原因,在實(shí)際工況下抗壓強(qiáng)度的大幅降低是不可接受的,而含菌載體和底物的摻量在3.0%以內(nèi)時(shí),CSM的抗壓強(qiáng)度為32MPa,在許多實(shí)際應(yīng)用中是可以接受的,因此建議將含菌載體與底物的摻量均限制在不超過3.0%.此外,還可以通過加入某些功能性添加劑(例如減水劑)來提高砂漿的力學(xué)強(qiáng)度.

圖9 自修復(fù)劑對CSM抗壓和抗折強(qiáng)度的影響Fig.9 Effects of self-healing agent on the compressive and flexural strength of CSM
綜上,含菌載體和底物摻量均為3.0%的自修復(fù)劑對裂縫具有較好的自修復(fù)效果,同時(shí)對CSM強(qiáng)度影響相對較小.
(1)當(dāng)細(xì)菌濃度為6×107cells/mL,石膏質(zhì)量濃度為96g/L時(shí),細(xì)菌活性最大.
(2)摻入石膏為細(xì)菌載體的自修復(fù)劑后,試樣裂縫的面積修復(fù)率可達(dá)到97.2%,滲透系數(shù)接近0m/s;試樣裂縫的自修復(fù)率隨著自修復(fù)劑摻量的增加而呈非線性增大;浸水養(yǎng)護(hù)、循環(huán)養(yǎng)護(hù)和濕養(yǎng)護(hù)方式中,浸水養(yǎng)護(hù)方式下裂縫的自修復(fù)效果最好;裂縫區(qū)生成物主要是方解石和球霰石型碳酸鈣.
(3)自修復(fù)劑(含菌載體和底物)的摻入對試樣的力學(xué)性能具有負(fù)面影響,當(dāng)含菌載體和底物摻量均為3.0%時(shí),試樣裂縫有較好的自修復(fù)效果,同時(shí)對珊瑚砂砂漿強(qiáng)度影響相對較小,建議含菌載體與底物的摻量不超過3.0%.
(4)石膏作為細(xì)菌載體是可行的,但在工程中的實(shí)際應(yīng)用效果還需要進(jìn)一步的研究,包括成本、壽命以及環(huán)境和社會效益等.