混凝土用淀粉基化學功能材料的研究進展和展望

李 彬, 王 玲

(中國建筑材料科學研究總院有限公司 綠色建筑材料國家重點實驗室, 北京 100024)

淀粉普遍存在于植物的根、莖及果實中,是玉米、小麥、木薯等植物的主要成分[1-3].自然界中,淀粉作為除纖維素以外儲量最大的碳水化合物,其分子結構主要有直鏈和支鏈.直鏈淀粉是脫水葡萄糖通過α-1,4糖苷鍵連接起來的線性分子鏈;支鏈淀粉中脫水葡萄糖除了通過α-1,4糖苷鍵連接起來外,還在分支位置通過α-1,6糖苷鍵連接[4-5].由于支鏈淀粉與直鏈淀粉的聚合度不同,用碘液可以對兩者進行區分：支鏈淀粉遇碘液顯紫紅色,直鏈淀粉遇碘液則顯深藍色.不同來源的淀粉中直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例有所不同.常見的玉米淀粉、木薯淀粉及馬鈴薯淀粉以支鏈淀粉為主,其含量為70%～83%[6-7].淀粉屬于可再生材料,其原料來源豐富、價格低廉,對各種淀粉進行物理改性和化學改性后,可以制備出多種淀粉基新材料[8-10].

化學外加劑的出現和發展促進了混凝土性能的明顯提升,如流動性改善、強度和耐久性提升等.由此,一系列通過外加劑改性研制得到的水泥基復合材料應運而生,如自密實混凝土(SCC)、高性能混凝土(HPC)和超高性能混凝土(UHPC)等.化學外加劑品種繁多,它們大多以石化產品為主要原料,通過溶液聚合、乳液聚合和本體聚合等方法制備得到.

隨著社會經濟的發展,資源和環境問題日益凸顯,人類面臨更加嚴峻的資源短缺問題.解決好資源問題才能實現人類社會的可持續發展.用淀粉替代石化產品原材料制備淀粉基混凝土外加劑,對提升混凝土應用性能具有重要意義.淀粉作為綠色可再生材料,展現出石油資源難以比擬的優勢：(1)淀粉基化學功能材料的性能能夠與石油基化學功能材料相媲美,同時還具有無毒、無污染的特點;(2)中國擁有豐富的淀粉資源,其中玉米淀粉是中國淀粉產業最大的品類,2019年產量達到3097.4萬t,豐富的淀粉資源也面臨著資源過剩的問題,對淀粉進行改性,賦予其新的性能是對過剩資源的“變廢為寶”;(3)就市場角度而言,石油價格受國際市場的影響變化幅度較大,而中國作為淀粉大國,淀粉價格相對穩定,隨國際市場的波動較小.

本文介紹國內外針對幾種淀粉基化學功能材料最新的研究進展,包括淀粉基黏度改性劑、淀粉基減水劑、淀粉基水化溫升抑制劑,以及淀粉基高吸水性材料.

1 淀粉基黏度改性劑

黏度改性劑(viscosity modifying agent,VMA)是用來提高水泥基膠凝材料黏聚性和穩定性的一類材料.針對混凝土由于配合比不當、骨料級配較差等原因導致的離析、泌水現象,黏度改性劑能夠實現對混凝土均勻性和穩定性(阻止泌水、離析)的改善.

黏度改性劑常常通過多種作用機制的組合實現對混凝土穩定性的改善:(1)黏度改性劑的親水端吸附、固定自由水分子,通過溶脹作用增加自身表觀體積,增加拌和水的黏度;(2)黏度改性劑分子鏈相互吸引纏繞,形成網狀結構,阻止自由水遷移,增加體系的黏度;(3)水泥漿體中黏度改性劑分子吸附到水泥顆粒的表面,增加水泥顆粒的表觀粒徑(水膜層厚度)、降低聚合物分子鏈的移動能力.

淀粉含有大量的活性基團,通過簡單的化學改性或者降解就可制備得到淀粉基VMA,其作用機制包含上述3個方面.淀粉基VMA含有大量的羥基親水基團,水分子常以包膜形式吸附在淀粉基VMA的表面[11],從而提升水溶液的黏度.相比其他常見的VMA(如膨潤土和硅灰等),淀粉基VMA由于特殊的分子結構,使添加有淀粉基VMA的漿體具備更好的剪切觸變性,在靜止或者緩慢轉動狀態下漿體就具有較大的黏度[12],而在高剪切速率條件下,淀粉分子發生重排,分子鏈解纏繞,從而降低溶液黏度,使漿體獲得較小的黏度.在實際的工程應用中,可以利用淀粉基VMA的這個特點,通過轉化剪切速率實現對漿體黏度的調整,以滿足混凝土泵送(泵送前可對混凝土進行高剪切速率的攪拌,以降低漿體的黏度)和自密實混凝土的制備需求.

淀粉醚(羥烷基淀粉、羧甲基淀粉、陽離子淀粉等)是一種淀粉基VMA,常常作為建筑砂漿中的增稠劑.當淀粉醚用量為0.03%～0.05%時就能影響以石膏、水泥和石灰為基料的砂漿稠度,改善砂漿的施工性,提高砂漿抗流掛性,降低濕砂漿的黏著性,延長開放時間等.

淀粉基VMA對漿體黏度和穩定性的影響受多個因素,如凝膠材料種類[13-14]、用水量[15]、混合方式[16],以及淀粉基黏度改性劑聚合度[17]的制約.Lachemi 等[13]制備了4種多糖VMA,來調節摻有萘系減水劑水泥漿體的黏度,研究發現,當多糖VMA摻量為0.025%～0.075%時,隨著多糖VMA摻量的增加,水泥漿體黏度不斷增大,離析現象得到明顯遏制,同時淀粉基VMA的加入未對水泥漿體的水化造成明顯影響.Izaguirre等[14]研究發現：當淀粉基VMA摻量在0.3%以內時,石灰漿體的黏度隨其摻量增大不斷增加,而當淀粉基VMA摻量大于0.3%時,石灰漿體的黏度隨其摻量增大而下降;當淀粉基VMA摻量小于0.3%時,淀粉基VMA作為絮凝基團,石灰漿體顆粒的粒徑隨其摻量的增加不斷增大(淀粉基VMA摻量分別為0%和0.15%～0.30%時,對應的顆粒粒徑分布分別為10～100μm和100～1000μm),從而提升了漿體的穩定性.

制備特殊性能混凝土時,淀粉基VMA往往與減水劑復配使用,漿體的流動性與穩定性會相互制約,因此淀粉基VMA與減水劑的匹配性至關重要.Lachemi等[18]制備自密實混凝土時,發現多糖VMA與減水劑的配比發揮著重要作用,只有在合理的配比條件下才能兼顧漿體的穩定性和流動性.Isik等[19]將淀粉醚作為VMA,與聚羧酸減水劑互配使用來制備自密實混凝土,發現淀粉醚的加入能夠保證自密實混凝土最小坍落擴展度為600mm，且不出現分離現象,淀粉醚未對自密實混凝土的強度發展造成不利影響.

2 淀粉基減水劑

常見的混凝土減水劑包括木質素磺酸鹽類減水劑、萘系高效減水劑、三聚氰胺系高效減水劑及聚羧酸系高性能減水劑等.其分散機理因自身分子結構不同而異.通常分散機理包括：(1)吸附分散機理 減水劑分子的陰離子基團吸附到水泥顆粒表面,親水基團朝向水溶液中,使水泥顆粒的表面覆蓋一層溶劑化水膜，提升水泥顆粒表面的潤濕性,提高新拌混凝土的和易性.(2)靜電斥力機理 該類減水劑分子定向吸附到水泥顆粒的表面,親水基團伸向水溶液中,水泥顆粒的表面帶有相同電荷,在靜電斥力的作用下,破壞絮凝結構釋放水泥顆粒包裹的自由水,提高混凝土的流動度.(3)空間位阻機理 減水劑分子吸附到水泥顆粒表面形成一定厚度的吸附層,吸附層能夠使相互靠近的水泥顆粒產生斥力作用,阻止水泥顆粒的團聚,提高混凝土漿體的流動性.

淀粉由于分子鏈上含有大量羥基,易通過化學反應改性,從而賦予新的性能.關于采用淀粉基減水劑提升混凝土和易性的研究早在20世紀70年代就已開始,常見的淀粉基減水劑包括磺化淀粉[20-21]、琥珀酸淀粉酯[22]、淀粉磺丙基酯[23]和羧甲基淀粉[24]等.

與木質素磺酸鹽類減水劑和萘系減水劑相比,淀粉基減水劑往往展現出更優越的分散性能.相同摻量條件下摻有磺化淀粉SS與萘系減水劑FDN的水泥漿體流動度對比如圖1所示[20].

圖1 摻不同減水劑水泥漿體的流動度對比Fig.1 Comparision of the fluidity of cement paste with different water reducing agents[20]

除此之外,淀粉基減水劑的制備流程也比常見的減水劑更加簡便、成本更加低廉.如程發等[25]將氯磺酸與少量的二氯甲烷混合制備得到磺化試劑,用磺化試劑噴灑淀粉反應30min左右,即可得到磺化淀粉減水劑(半干法).

減水劑最重要的性能就是分散性能,相對分子質量及取代基團的種類是決定淀粉基減水劑分散性能好壞的重要參數.Vieira等[26]針對不同相對分子質量改性淀粉的分散性能進行研究,揭示了淀粉基減水劑聚合度對其分散性能的影響.當磺化淀粉分子的重均聚合度為50～230時,減水劑表現出較佳的分散性能(砂漿的流動度可達224mm以上),而當其重均聚合度大于500時,減水劑不具備分散性能(相同摻量條件下砂漿流動度低于143mm).Jean-Yves系統比較了不同取代基團、不同取代度淀粉基減水劑分散性能的強弱[23],相同摻量條件下,磺化淀粉衍生物表現出更佳的分散性能(當改性淀粉摻量為1%時,琥珀酸淀粉酯、淀粉馬來酸酯對應的坍落擴展度在85mm以內,而磺化淀粉衍生物對應的坍落擴展度在133mm以上).

關于淀粉基減水劑的分散機理,Zhang等[20,22]通過X射線光電子能譜(XPS)對比淀粉基減水劑(磺化淀粉)與萘系高效減水劑的Zeta電位和水泥顆粒的吸附層厚度(見表1)后發現，淀粉基減水劑除了通過靜電斥力實現分散性能外,其自身較大的空間位阻效應才是具備較強分散性能的根本原因.

表1 磺化淀粉與萘系減水劑在水泥漿體中的Zeta電位和吸附層厚度

淀粉基減水劑還常常兼具緩凝性能.不少研究者對淀粉基緩凝型減水劑進行研究,如石從黎[27]研究了磺化淀粉的緩凝性能,發現磺化淀粉摻量為0.6%～0.8%時,水泥漿體的流動度最大可達260mm,且水泥漿體的初凝時間大于15h;趙平等[28]制備了一種淀粉基緩凝減水劑,發現當其摻量為0.3%時,水泥漿體的流動度最大可達270mm,同時水泥漿體的凝結時間超過24h.

由于淀粉的樹枝狀結構具備較大的空間效應,加之淀粉低廉的價格,不少研究者嘗試用改性淀粉部分取代聚羧酸高性能減水劑(PCE)[29]制備中的大單體,來減低PCE的生產成本,從而擴展淀粉在減水劑領域的應用.曲烈等[30]和廖國勝等[31]的相關工作見表2.

表2 淀粉改性PCE后的分散性能

圍繞淀粉基減水劑這一方向已經開展了近50年的研究,但依然處在初級階段：從制備技術看,還未能實現對淀粉基減水劑分子結構的設計,大部分淀粉基減水劑僅通過簡單的化學改性來實現,所得到的淀粉基減水劑性能相對單一;從分散機理研究進展看,目前尚未能明確地表征改性淀粉的結構(改性基團取代的位置、改性后支鏈淀粉和直鏈含量等),尚未建立起“樹枝”結構與分散性能的關系.目前開發的淀粉基減水劑的減水率僅介于萘系減水劑與聚羧酸減水劑之間,且相關產品標準和應用技術規程尚為空白.以上這些因素導致淀粉基減水劑還未能得到廣泛應用.

3 淀粉基水化溫升抑制劑

近幾年,淀粉基化學功能材料作為水化溫升抑制劑(temperature rise inhibitor,TRI)出現在大眾視野中,成為淀粉基化學功能材料在建材行業應用的新方向.

溫升抑制劑是針對大體積混凝土由于散熱較慢所產生的一系列問題而開發的一種新型混凝土外加劑.混凝土水化過程中溫度會持續升高,當散熱速率等于水化放熱速率時,混凝土溫度達到峰值,隨后溫度下降.由于溫度降低會導致混凝土熱收縮,并產生收縮應力,而當熱應力大于拉應力時,混凝土就會產生裂紋[32-33].

在不犧牲混凝土性能、不提高施工難度的前提下,使用溫升抑制劑是一種更加簡便、相對經濟的新措施.已見報道的溫升抑制劑產品有羥基羧酸酯類化合物、緩凝劑與早強劑的復合物[34]和淀粉衍生物.其中的淀粉基水化溫升抑制劑常常被誤認為是淀粉基緩凝劑,其實二者是有區別的.圖2為淀粉基水化溫升抑制劑與緩凝劑對水泥水化的影響對比.由圖2可見：(1)根據水泥的水化放熱速率可以將水泥水化過程分為溶解期、誘導期、加速期及衰退期4個階段[35-37].(2)淀粉基緩凝劑主要影響水泥水化的第2階段(誘導期),而對主要的水化熱快速產生階段——加速期沒有明顯影響[38-42];淀粉基TRI則主要降低加速期的水化放熱速率,降低整體水化熱的峰值溫度.

圖2 淀粉基水化溫升抑制劑與緩凝劑對水泥水化的影響對比Fig.2 Comparison of the effects of starch-based temperature rise inhibitor and retarder on cement paste hydration[35-42]

常見的淀粉基TRI是淀粉酸解后得到的低相對分子質量的淀粉[43-44].研究表明[45],淀粉基TRI在不對水泥混凝土強度造成明顯影響的條件下,可使水泥水化最大熱流量從2.65mW/g降低到1.51mW/g,水化熱曲線峰值溫度從36℃降低到25℃,得到的水泥混凝土28d強度可達空白組的99%.圖3為淀粉基TRI水泥孔隙溶液電阻率(ρ)的變化.由圖3可見：不同淀粉基TRI摻量條件下,水泥漿體水化的第Ⅰ階段溶解過程所需要的時間沒有明顯差異,說明淀粉基TRI并不能阻止水泥顆粒的溶解過程[46-47];水泥漿體水化的第Ⅲ階段電阻率變化率受淀粉基TRI的影響最明顯;隨著淀粉基TRI摻量的增加,體系的電阻率隨之減小,造成該結果的原因是高硫型水化硫鋁酸鈣(AFt)與單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)之間的轉換受到明顯影響.為了進一步明確淀粉基TRI主要影響的礦物種類,研究者對不同淀粉基TRI摻量的水化產物進行XRD分析,發現淀粉基TRI摻量越大,相同水化時間未水化硅酸三鈣(C3S)的含量越高,水化產物水化硅酸鈣(C-S-H)則越少,淀粉基TRI的摻入降低了C-S-H的生成速率,減緩了水化放熱速率.

圖3 在20℃、不同淀粉基TRI摻量條件下水泥漿體水化過程中漿體的電阻率變化Fig.3 Electrical resistivity development of cement paste with different dosages of TRI during hydration at 20℃[46-47]

采用掃描電子顯微鏡(SEM)追蹤水泥漿體的水化過程[45],從微觀角度研究分析淀粉基TRI對水泥漿體水化的影響的研究工作也在深入.淀粉基TRI的摻入未對C-S-H的生長造成明顯的影響(在相同的水化時間添加淀粉基TRI與未添加淀粉基TRI水泥漿體的水化產物尺度并沒有明顯區別),但顯著影響其密度.具體來說,淀粉基TRI對水泥漿體水化過程的影響可分為以下幾步：(1)C-S-H的核(數量很少)剛剛出現在水泥顆粒的表面,部分淀粉基TRI即吸附到水泥顆粒的表面,抑制了C-S-H的成核.(2)C-S-H的核進一步生長,但是剩余的淀粉基TRI會繼續吸附到水泥顆粒的表面,抑制C-S-H的成核.(3)進入C-S-H快速生長期,大部分水泥顆粒表面都被針狀C-S-H覆蓋,吸附到水泥顆粒表面的淀粉基TRI阻止C-S-H在其表面生長,C-S-H只能在其他的C-S-H表面重疊生長,降低了C-S-H在水泥顆粒表面的覆蓋率.淀粉基TRI的加入影響了水泥水化產物的成核過程,改變了水泥漿體的水化動力學[37,48].

淀粉基TRI是最近幾年才出現的新產品,關于其作用機理依然存在爭議,還需要更加全面深入地研究.

4 淀粉基高吸水性材料

現代混凝土對強度、耐久性提出了更高的要求,施工、養護的不當使得開裂的現象比過去更加嚴重,而產生開裂最主要的原因是混凝土養護后期內部濕度的不足.尤其對于低水膠比的高強度混凝土,其較高的密實性導致養護水分很難從外部進入到混凝土的結構內部,傳統的外部養護方法所產生的效果十分有限.針對這個難題,內養護技術應運而生.該技術通過將預先吸收一定水分的內養護材料——高吸水聚合物(superabsorbent polymers,SAP)分散到水泥基體當中,隨著水化的進行,內養護材料釋放水分到基體中,提高混凝土的內部濕度,減少自收縮,提升混凝土的抗裂性能[49-51].

現有SAP是一種具有高交聯度的水溶脹型高分子,具有較高的吸水率,但價格相對較高.內養護產品SAP的一些技術要求如下：(1)粒徑為75～150μm(100～200目),避免其在混凝土內部引起大體積的氣孔而降低混凝土構件的強度;(2)按照在水泥濾液中的吸水率大于10g/g進行控制;(3)對混凝土的流動性、強度不造成明顯的影響(摻入后漿體的流動度大于空白組的70%,7、28d混凝土強度要大于空白組的80%和90%).

淀粉含有大量親水基團羥基,可以用來制備高吸水性材料,國內外已有不少相關的報道.常見的淀粉基高吸水性材料包括：淀粉接枝丙烯腈高吸水性材料[52-53]、淀粉接枝丙烯酰胺高吸水性材料[54-55]、淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚高吸水性材料等[53,56].Berlin等[57]以鈰鹽作為引發劑,實現了接枝淀粉高吸水性材料的制備;柳明珠[58]以洋芋淀粉為原料,與丙烯酰胺接枝共聚制備得到淀粉基高吸水性材料,其最大吸水率為1085g/g.有研究者利用半互穿網絡技術對淀粉基高吸水性材料進行改性[59],例如將淀粉接枝丙烯酸與聚吡咯烷酮互混制備得到半互穿網絡高吸水性材料,其吸水率可達2017.8g/g;還有研究者通過向淀粉基高吸水性材料分子鏈引入親油性單體提升其吸水率,例如引入長鏈烷烴2-丙烯酰胺基十四烷磺酸鈉[60],得到淀粉- 丙烯酰胺-長鏈烷烴高吸水性材料,其吸水率可達2536.77g/g.

上述淀粉基高吸水性材料目前主要應用于污水處理、農業及園林等領域[61-62],圍繞淀粉基高吸水性材料作為混凝土內養護材料的相關研究還處于空白階段.從性能上分析,可以看到它們的吸水率遠高于現有SAP的相關技術要求,具有極大的發展潛力.但淀粉基高吸水性材料的耐堿性可能是限制其成為水泥混凝土用SAP的關鍵因素,因為強堿性的水泥混凝土漿體環境會加速淀粉的糊化,可能會對淀粉基高吸水性材料的結構造成影響.一旦結構被破壞,淀粉基高吸水性材料的高吸水率和保水性能也將隨之喪失.因此,還需要進一步探索和研究淀粉基高吸水性材料在水泥混凝土漿體中的適應性,對漿體流動性及混凝土強度的影響等.相信通過研究和改進,淀粉基高吸水性材料會成為一種新的內養護材料.

5 水泥混凝土用淀粉基化學功能材料的發展展望

國內外關于淀粉基化學功能材料在建材行業應用的相關研究方興未艾,成果琳瑯滿目,證明淀粉基化學功能材料在建材行業具有很大潛力,是一個值得研究的方向.提升淀粉基化學功能材料在建材行業的應用,還需要在以下方面開展研究工作：

(1)建立材料結構與性能的聯系,完善淀粉基化學功能材料的作用機理.淀粉基減水劑在水泥漿體中的吸附構型,淀粉的“樹枝”結構與其分散性能的聯系還未得到直接的表征驗證.淀粉基水化溫升抑制劑的作用機理還需深入探明.其難點在于對實際環境中的改性淀粉結構的表征,需要在研究手段上有所突破.

(2)保證淀粉基化學功能材料品質的一致性.淀粉作為一種由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的混合物,且支鏈和直鏈淀粉的聚合度也只是在一定的范圍內,在進行物理或者化學改性時,可能導致淀粉基化學功能材料性能的“參差不齊”.保證淀粉基化學功能材料性能的“一致性”至關重要,可行的措施是通過物理或者化學手段篩選結構類似的淀粉,控制源頭淀粉質量均一,配合工藝技術控制,制備出性能一致性滿足要求的淀粉基化學功能材料.

(3)提升淀粉基化學功能材料的“目標”性能.隨著工程對混凝土性能要求的提升,淀粉基黏度改性劑需要具備與減水劑更佳的“匹配性”(在保證漿體穩定性的同時,盡可能減低對漿體流動性的影響);淀粉基減水劑需要具備更強的分散性能,利用淀粉的特殊結構制備具有超高分散力的新型淀粉基減水劑將是未來的發展方向.

(4)擴寬淀粉基化學功能材料的應用領域.淀粉基高吸水性材料已經展現出作為建材行業內養護材料的潛力,但性能上還有待進一步開發.開展淀粉基高吸水性材料作為水泥混凝土內養護材料的相關研究,通過選擇合適的共聚體以及制備手段,使淀粉基高吸水性材料滿足相應內養護材料的技術要求(實現淀粉基高吸水性材料作為混凝土的內養護材料的目標)是淀粉基高吸水性材料的發展方向.

(5)淀粉基化學功能材料的標準化建設.一些已經在建材領域有示范應用的淀粉基化學功能材料,其相關的產品標準和應用技術規程還是空白,簡單套用其他產品的相關標準，而未突出其特色性能優勢,未明示應用注意事項會限制其推廣.下一步可以制定淀粉基化學功能材料專項標準和規程,以標準帶動新產品的市場化和應用規模.