離子精確“裝訂”氧化石墨烯膜可用于離子篩分

劉忠范

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

水合離子精確控制氧化石墨烯膜的層間距

層狀堆疊的(氧化)石墨烯膜具有超薄、高水流量、節能等特點，人們期望它可以用于海水的脫鹽和污水凈化、氣體和離子分離、生物傳感、質子導體、鋰電池和超級電容等領域1–3。顯然，將石墨烯膜中的片層有序化并精確的控制其片層間距離，是其在這些應用中的關鍵。然而，對像紙一樣的石墨烯納米片(只有紙厚度的萬分之一)，非常難以操控，特別是，期望精確控制石墨烯片層間距到一納米并且精度達一埃，其困難可想而知。更具挑戰的是，氧化石墨烯膜在水溶液中還會發生溶脹導致分離性能和控制效果的嚴重衰減4。

為此，研究者曾經付出了諸多的努力，包括利用納米技術操控5、膜間修飾小分子等技術4，但依然不能如愿。最近，中國科學院上海應用物理研究所方海平團隊、上海大學吳明紅團隊、南京工業大學金萬勤團隊和浙江農林大學學者多方合作，提出并實現了用離子自身來精確控制石墨烯膜的層間距，并展示了該膜出色的離子篩分性能。該研究工作近期已在Nature上發表6。該工作的關鍵是溶液中水合陽離子與石墨烯片上的芳香環之間存在強水合離子–π作用的新理論7,8。在溶液中，由于離子的水合，陽離子與芳香環之間的離子–π作用被普遍認為比較小甚至可以忽略不計9。考慮到溶液中的多離子效應和石墨烯片上的多苯環結構，他們提出了水合陽離子與石墨烯之間依然存在強的相互作用7,8，這樣水合離子會較強地吸附上下兩片氧化石墨烯片，進而控制石墨烯膜的內的片層間距6。而不同大小的水合離子相當于不同大小的“橋墩”，對應于不同的層間距。上海光源的 X射線小角散射(BL16B1)、精細吸收譜(BL14W1)以及紫外等表征手段證明了該相互作用的存在。在實驗中，他們成功實現并觀測到石墨烯膜與不同的離子溶液作用后確有特定的層間距，這樣的間距可以小到1 nm左右，而不同離子對應的間距差異小于一埃；當石墨烯膜與水合直徑小的離子結合后，具有更大水合直徑的離子就難以進入該膜。因此，通過離子選擇可以實現對石墨烯膜的層間距達一埃的精確控制。他們還設計制備了一系列水合離子控制的多孔陶瓷支撐的石墨烯復合膜，從實驗上實現了不同離子間的精確篩分；對于具有最小水合直徑的鉀離子，由于鉀離子的水合層較弱，進入石墨烯膜后水合層發生形變，導致特別小的層間距。這樣，經過鉀離子溶液處理的石墨烯膜能阻止水合鉀離子自身的進入，有效截留鹽溶液中包括鉀離子本身在內的所有離子，同時還能維持水分子通過。

這些發現也為其它二維材料在分離膜領域的研究提供了新思路。