關于煤化工企業二氧化碳減排研究

李陸山

(山西潞安煤基清潔能源有限責任公司，山西 長治 046200)

1 概述

山西潞安高硫煤清潔利用油化電熱一體化示范項目的CO2直接排放源有：燃料燃燒(熱電站鍋爐燃料煤及工藝用燃料氣)，工藝過程的煤氣化裝置、凈化裝置和油品合成裝置的廢氣，初步估算本項目實施后的CO2直接排放量為707.54×104t/a。根據二氧化碳的產生和排放情況可知，CO2減排途徑主要有：一是采用提高燃燒及能量轉化效率、降低能耗的先進工藝技術減少CO2的產生；二是對產生的二氧化碳進行捕集封存和綜合利用，減少排放到環境空氣中的CO2量。

本項目在設計上考慮采用先進的生產工藝技術減少CO2的產生，采用先進的費托合成技術、干粉煤氣化廢鍋技術、綜合利用低溫位熱源、利用中壓飽和蒸汽余熱發電、加裝省煤器、提高鍋爐燃燒效率等，這些措施可有效降低能耗，從源頭減少CO2的產生。此外，考慮項目仍然有大量的CO2排放，為實現碳中和必須按照實際情況制定碳中和技術路線，才能實現企業高質量的發展。

2 二氧化碳減排的可行方案研究

2.1 采用可再生能源驅動電解水制氫

目前，氫氣的工業化生產主要有化石能源制氫(石油、天然氣、煤炭等)和電解水制氫兩種途經[1]。

化石能源制氫主要是由天然氣(CH4)、原油(烴)或煤等原料，與水蒸氣在高溫下經蒸汽轉化法、部分氧化法、煤氣化法等工藝生成。在轉化過程中，化石能源中的碳首先變為CO(或CO2)，再通過水汽變換反應CO+H2O=H2+CO2獲得氫氣，而CO進一步轉化為CO2。所以，由化石能源制氫就會排放CO2，CO2排放量順序為煤>油>天然氣，這是由原料的碳氫比所決定的。當前在我國氫氣制取成本是較高的，主要是因為我國一次能源是以煤為主，煤比石油、天然氣含氫量少，制氫過程就需要用更多的蒸汽，消耗較多的能量。

電解水制氫是利用直流電的作用，將水分解成氫氣和氧氣。水電解制氫也是目前工業化制氫的重要技術之一，是一種比較成熟的工藝技術，其特點是制氫純度高，操作簡便，無污染物排放，但需耗電，項目周邊有太陽能發電可以給電解水提供電源，以降低制氫的成本。

采用可再生能源電解水制氫裝置制取氫氣，制備的氫氣進一步生產油品。物料方塊流程圖如圖1所示。

圖1 物料方塊流程圖

制氫系統采用單元組裝式結構。主要由電解槽、氣液處理器(框架)、加水泵、水堿箱、制氫控制柜、整流柜、整流變壓器、阻火器等部分組成。

水電解制氫系統的工作原理是由浸沒在電解液中的一對電極中間隔以防止氣體滲透的隔膜而構成的水電解池，當通以一定的直流電時，水就發生分解，在陰極析出氫氣，陽極析出氧氣。其反應式如式(1)和第268頁式(2)、式(3)。

陰極：2H2O+2e→H2↑+2OH-

(1)

陽極：2OH-2e→H2O+1/2O2↑

(2)

總反應：2H2O→2H2↑+O2↑

(3)

本系統主要由電解槽、氣液處理器、加水泵、水堿箱、制氫控制柜、整流柜、整流變壓器等組成。

根據與電解水制氫供應商交流，現階段主流電解水制氫能耗為4.8 kW·h/m3，采用的基本為純水或加弱堿性水來制備氫氣。根據潞安高硫煤清潔利用項目一氧化碳變換工藝生產1 m3氫氣排放1 m3的二氧化碳，若用此部分的電能來制氫可以有效減少二氧化碳排放。

2.2 二氧化碳液化利用(見圖1)

圖1 二氧化碳液化利用

潞安高硫煤清潔利用項目生產過程中低溫甲醇洗和費托合成尾氣脫碳單元排放的二氧化碳尾氣，其中低溫甲醇洗單元T103塔中段尾氣二氧化碳純度高(設計正常工況為99%)，基本不含其他雜質，換熱后和其他塔過來的二氧化碳尾氣混合進入T108二氧化碳洗滌塔后高空排放。該股高純二氧化碳放空是一種資源浪費，回收此部分二氧化碳對于碳減排非常重要的。

類比已建成的煤化工企業新建了一套5 萬t/a二氧化碳提純液化項目。由于該項目二氧化碳壓縮機設計的富余量大，直接將二氧化碳壓縮機5.0 MPa產品氣分出一股減壓至2.0 MPa后進入氨冷器中液化，液態二氧化碳進入分離罐后送入成品儲罐。

2.3 CH4-CO2反應制取合成氣

煤化工企業含甲烷尾氣一般采用水蒸氣重整，是制合成氣和部分氧化法(POM)制合成氣的傳統方法。該過程包括原料氣預熱、脫硫、蒸汽轉化、中變、低變、CO脫除和甲烷化等。制得的合成氣H2/CO體積比約為3。但該反應過程能耗高，設備龐大，占地面積大、投資和操作費用高，工業上采用高水碳比(3.5左右)來抑制積炭，更加劇了能耗。通過CO和水蒸氣的變換反應調節碳氫比以滿足合成部分的需要，也不僅增加了系統和技術的復雜性，導致能量的損耗，而且增加了CO2的排放。

以CO2作為碳氧資源經高溫催化轉化制備合成氣是CO2大規模化工利用的重點發展方向。合成氣是生產甲醇、尿素、合成油等重要基礎化工產品的基本原料，目前主要以煤為原料通過造氣生產，特點是廢水、廢氣產生量大，能耗高、污染重。以CO2工業廢氣為原料，與煤化工、煤層氣利用過程排放的甲烷通過重整轉化制備合成氣過程可實現CO2和CH4兩種溫室氣體的同時高效利用；并且通過加入氧氣或水蒸氣的方法，可以得到H2/CO摩爾比可調的合成氣，能夠實現能源化學品的碳資源循環利用。

CH4-CO2反應工業化制備合成氣是未來碳一化工的重要方向之一。甲烷蒸汽轉化制得的合成氣中H2/CO比例為3～4，而CO2重整制得的合成氣的理論值為1。CH4-CO2都是溫室氣體，緩解能源危機的同時，還具有很高的環保效益。目前已實現工業化的以含碳原料氣為原料生產合成氣技術有部分氧化法和蒸汽轉化法。尚未關注到CH4-CO2重整制合成氣工業化的例子，其重點和難點主要在于不易積炭、不易堵塞、不易失活、轉化效率高、穩定性好等性能優異的催化劑和供熱方便、能耗低、操作簡單、裝置設計合理的工藝。CH4-CO2重整工業化制備合成氣是未來碳一化工的重要方向之一。其主要原因在于：1)該過程將煤化工大量存在的CH4和CO2轉化成為具有高附加值的化學品，具有巨大的經濟效益；2)該過程同時利用了CO2和CH4兩種溫室氣體，具有一定的環保效益；3)通過CH4-CO2重整反應得到H2/CO摩爾比可調的合成氣，這非常有利于下游的工業應用。因此，CH4-CO2重整反應已成為目前碳一化學最為熱門的研究領域之一，得到了工業界和學術界的共同關注。CH4-CO2反應被認為是未來煤化工碳資源有效利用的核心技術。

3 結語

研究利用可再生能源電解水制氫、二氧化碳提純利用、甲烷和二氧化碳反應制合成氣，是推進煤化工企業清潔能源碳中和及減少溫室氣體排放的未來關鍵技術。在全球治理溫室氣體碳減排的大趨勢，對未來實現煤化工企業CO2減排的具有良好的生態意義。