多通道氣相色譜對天然氣全組分分析研究

袁亞飛， 張 磊， 張 亮， 呂學東

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司大連化物所西安潔凈能源(化工)研究院，陜西 西安 710065;2.陜西延長石油(集團)有限責任公司招標中心，陜西 西安 710065)

天然氣中的硫主要以硫化氫和有機硫形式為主,有機硫以硫醇和硫醚等形式存在,這些硫化物有毒、劇臭而且具有腐蝕性，在天然氣轉化中會引起催化器中毒失活。在天然氣化工中,都要對天然氣進行脫硫處理,因此,準確分析天然氣中的硫化物組成對天然氣凈化有著重要意義[1]。氣相色譜是檢測天然氣組分含量的主要手段，而火焰光度檢測器(FPD)是分析硫化物的專用檢測器，它的原理為柱流出物與H2混合，并在空氣中燃燒，從火焰發射的光子通過棱鏡和過濾器，達到光電倍增管，產生一個電信號。FPD用來檢測含硫、磷的化合物，產生化學發光反應，發射具有S2,HPO特征波長的光。硫的發射波長在394 nm,光的強度近似與濃度的平方根成正比。

1 天然氣組分檢測概述

天然氣形成過程中具有多種影響因素,因此天然氣具有比較復雜的組成成分,煉焦時的工藝條件、原煤自身的成分屬性以及二次熱解作用都會對天然氣的成分造成一定的影響[2]。所以，確定天然氣的組成成分只采用一種分析方法不會得到準確的結果。根據天然氣成分的特點劃分可分為含硫化合物、烴類、永久性氣體[3]。通過氣相色譜分析技術對焦爐煤氣全部組分進行檢測，可以分析出天然氣成分中的某一部分,這需要根據被檢測成分與其他物質存在的性質差異而選擇不同的分析條件、設備以及不同種類的色譜柱。天然氣成分復雜，物質繁多，因此分析難度較大[4]。根據長期的經驗總結，通常使用FPD檢測器中專用的色譜柱檢測硫化物濃度；采用FID檢測器中毛細柱檢測烴的種類和濃度；采用TCD檢測器中的填充柱檢測永久性氣體。可見，要獲得準確的天氣組成成分至少需要使用3套檢測設備。目前，工業上天然氣及其加氫脫硫產物的組成分析使用4臺氣相色譜，采用外標法進行組分的定量分析。不同性質氣體的分析每次均需要使用標準氣體進行標定。該方法分析過程復雜，耗時長，并且不能對永久氣體和烴類進行歸一，分析誤差較大。為了滿足本研究課題樣品數量大，分析精度高的要求，需要對現行的分析方法進行改進，簡化分析方法，提高分析的精度[5]。

2 天然氣組分檢測實驗

2.1 實驗方法

本實驗使用配有2套帶雙等離子體燃燒頭的Agilent355SCD的Agilent7890A氣相色譜。GC/SCD上配置有分流/不分流進樣口和揮發性物質接口(Ⅵ)。樣品引入系統由六通氣體樣品閥組成，該閥通過惰性Agilent UltiMetal管線與分流/不分流進樣口或直接連接。使用輔助EPC控制的終端氣體混合系統制備低濃度樣品。本實驗所分析的含硫化合物見第139頁表1，所有硫化物標樣均在氮氣中混合，使用終端氣體混合系統改變其濃度。

表1 硫化物標準氣體的濃度分布

氣相色譜配有在線稀釋系統，最大可將樣品稀釋1 000倍，通過自動六通閥進樣經過AgilentGaspro(60 m×0.32 mm)色譜柱分離后，采用FPD檢測器分析硫化物組分含量。賽默飛1310氣相色譜配有雙通道和FID、TCD雙檢測器，一個十通閥和2個六通閥。烴類物質通過六通閥進樣，通過Al2O3色譜柱分離(60 m×0.32 mm)進入FID檢測器，永久性氣體通過十通閥進樣,H2、O2、N2、CH4和CO在預柱PorapakQ上為合峰，CO2在預柱上與合峰實現分離并經六通隔離閥的針閥流路直接進入TCD檢測器，H2、O2、N2、CH4和CO合峰經過六通隔離閥上連接的MoleSieve色譜柱分離后進入TCD檢測器檢測。

2.2 精密度計算

1)方法重復性

利用所建立的方法測量已知組成的標準氣，重復性按照GB/T9722將每個樣品重復測定11次，取置信度95%，進行數據分析及取舍。

2)方法再現性

在不同實驗室，不同操作者使用不同儀器，使用相同方法對同一試樣連續測定11次，取置信度95%，進行數據分析及取舍。

3)硫化物定量方法

FPD響應值與硫濃度的關系見式(1)。

A=kCn

(1)

取對數可變形為：lgA=lgk+nlgC，響應值與硫濃度的對數呈線性關系，其中A為組分峰的響應值；C為質量濃度；k為常數；n為指數。

其中，k由式(2)獲得。

(2)

式中，指數n用至少含有兩級濃度的2個標準氣體來測定，第一個質量濃度為滿刻度的20%，第二個為80%，計算公式見式(3)。

(3)

式中，A1為滿刻度的20%組分峰的響應值；A2為滿刻度的80%組分峰的響應值。

4)烴類和永久性計算方法見式(4)。

(4)

式中，fi為物質的絕對校正因子；mi為組分的含量；Ai為組分的峰面積。

相對校準因子計算見式(5)。

(5)

式中，fi為i物質的絕對校正因子；fs為內標物s的絕對校正因子。

甲烷通過外標法計算，以甲烷作為TCD通道和FID通道的內標物。這一方法優點在于不必精確控制進樣量，且，比單點內標法精確度高，有利于進行批量樣品的快速分析[6]。

3 檢測結果分析

如圖1所示，色譜柱能夠很好地分離大部分1#和2#硫化物標樣。尤其值得一提的是，硫化氫和羰基硫在室溫下獲得了極佳的分離和保留。從1#和2#標樣的疊加色譜圖可以看出，硫化氫和羰基硫在常規60 m×0.53 mm，4 μm非極性色譜柱上通常會共流出，但是在帶1 m脫活熔融石英管的70 m色譜柱上能夠部分分離。通過分析一種由1#和2#硫化物標樣的混合物外加一些常見含硫化合物組成的硫化物氣態混合物充分證實了這一點。

圖1 色譜柱分析硫化物標樣所得到的疊加色譜圖

第139頁圖2給出了22種含硫化合物的色譜圖。大部分色譜峰在色譜柱上得到了峰形極佳的良好分離。硫化氫和二氧化硫的分離度約為0.8。一般來說，1-甲基-1-丙硫醇、噻吩和2-甲基-1-丙硫醇是很難分離的，因為這些化合物通常會在常規非極性(二甲基聚硅氧烷)固定相氣相色譜柱上共流出。

圖2 色譜柱分析硫化物氣體混合物所得到的色譜圖

圖2表明這3種化合物在色譜柱上有較好的分離。

圖3給出了2#硫化物標樣以及含大量輕烴的1#樣品(脫硫后的LPG樣品)的色譜圖。良好的分離度和重現性也表明分析沒有受到烴類化合物的干擾。

圖3 硫化物標樣(A)和1#樣品(脫硫后的LPG樣品)(B)的色譜圖

檢測器的等摩爾響應是指檢測器對等摩爾量的分析物產生相同的響應。基于Agilent 355SCD的等摩爾性對1#樣品(脫硫后的LPG樣品)進行檢測，通過累加樣品中所有含硫組分(已知和未知)中硫的含量計算樣品中總硫的質量濃度。1#樣品中硫的總量為62×10-6。通過保留時間識別1#樣品中的單個含硫化合物。用外標校準計算每種主要的單個含硫化合物的含量。因此，H2S的質量分數為20.46×10-6，COS為17.22×10-6，MeSH和CS2分別為0.75×10-6和10.41×10-6。

4 結語

通過分析不同硫化物氣態標樣和常規GC/SCD配置對色譜柱進行了評估。結果表明，由于其低流失以及優良的惰性性能，帶極性與反應性的含硫化合物在該柱上可獲得良好的分離以及對稱的峰形。尤其值得一提的是，采用帶1 m脫活熔融石英管的70 m色譜柱時，硫化氫和二氧化硫的分離度可達0.8。硫化氫和羰基硫可以在室溫下實現基線分離，且無需低溫冷卻。色譜柱與揮發性物質接口以及SCD配合使用時，主要含硫化合物均可獲得出色的線性、重現性以及響應。