蘇瑪罐采樣-氣相色譜法測非甲烷總烴

王志剛， 王少偉

(山東省煙臺生態環境監測中心，山東 煙臺 264000)

引 言

非甲烷總烴通常是指一類除甲烷外所有的具有揮發性能的碳氫化合物的總稱(主要是C2～C8)[1-2]，通常用于指示空氣和廢氣中綜合有機污染情況，非甲烷總烴濃度大，一般說明揮發性有機污染物含量高。當居住、工作環境中的非甲烷總烴超過一定的濃度時，非甲烷總烴會直接危害人體健康；當大氣中的非甲烷總烴超過一定的濃度后，在一定條件下經日光照射作用便能產生光化學煙霧，對環境和人類造成更大范圍和長久的危害[3-6]。因此，實現對環境空氣和工業廢氣中非甲烷總烴的測定具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及材料

EchromA90型氣相色譜儀，配備氫火焰離子化檢測器(FID)、1個六通閥、1個十通閥、1個總烴定量環(1 mL)、1個甲烷定量環(1 mL)，上海儀盟電子科技有限公司；雪迪龍MODEL2052型動態氣體稀釋儀，北京雪迪龍科技股份有限公司；3108蘇瑪罐清洗儀，美國ENTECH；4700高精度稀釋儀，美國ENTECH。

色譜柱：總烴柱為內填充粒徑180 μm～250 μm(80目～60 目)的硅烷化玻璃微珠的不銹鋼填充柱，甲烷柱為內填充粒徑180 μm～250 μm(80目～60 目)的GDX-104擔體的不銹鋼填充柱，5A柱為內填充13X分子篩的不銹鋼填充柱。

采樣器：3.2 L蘇瑪罐，CS1200E積分采樣器，CS1200E流量精確校準系統，美國ENTECH。

標準氣體：甲烷標準氣體：10×106、20×106，平衡氣為氮氣；稀釋氣：高純氮氣，純度≥99.999%。

1.2 儀器條件

色譜條件：柱箱溫度，120 ℃；FID檢測器，加熱器230 ℃，氫氣流量60 mL/min，空氣流量450 mL/min；輔助加熱區1∶100 ℃，輔助壓力3∶30.00 psi，輔助壓力4：20.00 psi，輔助壓力5：15.00 psi。

1.3 實驗原理

1.3.1 蘇瑪罐清洗

使用ENTECH3108蘇瑪罐清洗儀對蘇瑪罐進行清洗，清洗加熱溫度控制在50 ℃～80 ℃，清洗時使用高純氮氣且宜加裝除烴裝置，必要時可在清洗過程中進行加濕，降低罐體活性吸附，有助于對罐體上極性VOCs的清洗。清洗循環應不少于3次，清洗后真空度宜控制在6.7 Pa以下并密封。

1.3.2 調節積分采樣器采樣流速及樣品采集

將4#采樣閥芯裝至CS1200E積分采樣器上，將3.2 L蘇瑪罐、積分采樣器和流量精確校準系統鏈接起來，設置參數，調整采樣流量，保證以該積分采樣器連接3.2 L蘇瑪罐進行24 h采樣時滿足要求。積分采樣器使用前需經過流量校準，流量誤差宜≤5%，采樣過程中流量應保持穩定。將積分采樣器設置好之后，將積分采樣器與清洗好的3.2 L蘇瑪罐連通，置于空氣流通好、遠離污染源的室外區域，打開閥門進行采樣。

1.3.3 手動進樣

將用蘇瑪罐采集好的環境空氣樣品以手動方式注射到氣相色譜儀中，通過注射器(50 mL，配備開關)、管路Ⅰ(用于連接注射器和蘇瑪罐)和管路Ⅱ(用于連接注射器和氣相色譜儀進樣口)，如圖1所示。

圖1 手動進樣輔助部件

首先，將注射器打開，在室外進行多次氣體置換，然后將注射器關閉；第二，通過管路Ⅰ將注射器和蘇瑪罐進行連接，打開蘇瑪罐閥門和注射器開關，拉動注射器栓桿至40 mL刻度處，隨后關閉注射器開關和蘇瑪罐閥門，斷開注射器與管路Ⅰ的連接；第三，通過管路Ⅱ將注射器和氣相色譜儀進樣口進行連接，打開注射器開關，緩慢推動注射器栓桿，將足夠量的氣體樣品壓入定量環中，待插入水中的排氣管口有持續均勻的氣泡出現，取樣完成。觸發氣相色譜儀控制面板上“開始”按鈕，進入分析過程。通過以上部件和操作步驟，完成從蘇瑪罐中取樣、轉移的手動進樣過程。

2 結果及討論

2.1 組分定性

配制體積分數為2.50×10-6的甲烷標準氣體，并將該標準氣體作為分析樣品注入氣相色譜儀進行測試，對甲烷和總烴通過保留時間進行定性。經過對色譜條件的優化以及分離原理的分析，得出在該分析條件下總烴與甲烷的保留時間為0.68 min和1.55 min。

2.2 校準曲線

通過動態氣體稀釋儀用高純氮氣標準稀釋氣將20×10-6甲烷標準氣體稀釋，配制成0.40×10-6、0.625×10-6、1.25×10-6、2.50×10-6、5.00×10-6、10.0×10-6校準系列，由低濃度到高濃度依次注入氣相色譜儀，以總烴和甲烷的體積分數×10-6為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，繪制總烴、甲烷校準曲線，結果見表1。

表1 “靜態”、“動態”進樣方式對校準曲線的影響

2.3 蘇瑪罐惰性化檢查

將甲烷標準氣體稀釋至1.50×10-6保存至清洗后的采樣罐中，靜置平衡后測量罐內的氣體總烴濃度為1.59×10-6，放置24 h后重新測量罐內氣體總烴體積分數為1.54×10-6，總烴平行相對偏差為1.6%，小于30%，符合實驗要求。

2.4 空白實驗

實驗中考察了實驗室空白和全程序空白樣。實驗室空白：將除烴空氣充入清洗后的采樣罐中，采用與環境樣品相同的程序進行分析，實驗中共進行2個實驗室空白測定，總烴測定結果均小于方法檢出限；全程序空白：將除烴空氣注入預先清洗好并抽至真空的釆樣罐帶至采樣現場，與同批次采集樣品后的采樣罐一起送回實驗室分析，用于評價采樣、運輸和分析等全過程的干擾情況，實驗中采集1個全程序空白樣品，測定結果低于方法的檢測限，詳見表2。

表2 空白樣品質控結果(總烴，以甲烷計)

2.5 精密度

實驗中對實驗室平行和現場平行進行了考察。對采集的實際樣品進行了兩次實驗室平行測定，其測定結果的相對偏差均不大于20%。在同一采樣地點，選用相同容積的釆樣罐，設定相同流速和采集時間，采集兩罐樣品一起送回實驗室分析。實驗室平行和現場平行樣結果見表3。

表3 實驗室平行樣質控結果(非甲烷總烴，以碳計)

2.6 穩定性檢驗

實驗中考察了儀器穩定時間對校準曲線斜率和截距的影響。實驗中，分別在儀器穩定1 h和24 h之后，向該設備注入相同的濃度序列的甲烷標準氣體，以相同的進樣方式，相同的積分參數下進行考察。

通過表4所示的實驗結果可知，在儀器穩定1 h和24 h后實驗結果之間無明顯差異性，在該色譜條件下所測得的校準曲線具有較強的可重復性。

表4 儀器穩定時間對于校準曲線的影響

此外，在每批次對樣品分析前后，需分別測定校準曲線中間濃度點，即日校準。實驗中校準2次，其測定結果與初始濃度值相對誤差均不大于10%，測定結果詳見表5。

表5 儀器穩定性校準結果(總烴、甲烷，以碳計)

3 結果及討論

實驗中建立了用蘇瑪罐采樣/手動進樣-氣相色譜法分析環境空氣中非甲烷總烴的測定方法。實驗中對影響校準曲線性質的多個參數進行了考察，完成了實驗室空白樣品分析、全程空白樣品分析，測定結果均低于方法檢出限；完成2個實驗室平行樣分析和1個現場平行樣，平行樣相對偏差范圍是1.6%～10%，均小于20%；完成4個單點校準，相對誤差范圍是-6.4%～8.5%，均小于10%。該手動進樣-氣相色譜法操作簡單實用，結果準確可靠，可用于環境空氣中非甲烷總烴的測定。