煤制油殘碳綜合利用技術要點

牛曉娟

(山西潞安煤基清潔能源有限責任公司，山西 長治 046200)

1 我國煤制油間接液化技術現狀

煤制油技術，即以煤炭為起始原料。通過化學、物理加工方式生產柴油、汽油、液化石油氣等高附加值石油化工產品。根據實際加工過程的不同，可以將該技術進一步分為煤間接液化、直接液化與油煤共煉幾種技術類型。煤間接液化是先把煤炭在高溫下與氧氣和水蒸氣反應，使煤炭全部氣化，轉化成合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)，然后再在催化劑的作用下合成液體燃料的工藝技術。2000年以后，中科院山西煤化所所研制的煤間接液化技術的實際建設工作，由山西潞安集團和內蒙古伊泰集團完成,2006年2月,山西潞安集團年產1.6×105t/a的煤基合成油示范廠奠基,產品主要包括石腦油、柴油、LPG等混合醇燃料。2006年5月，內蒙古伊泰集團1.6×105t/a煤間接液化制油項目開始施工，到2010年6月,共穩定運行約5 600 h,約合4 834 t/a,項目主要產品為柴油、石腦油、LPG及少量硫碳。內蒙古伊泰集團示范項目的滿負荷運行,標志著我國煤間接液化制油成套技術已走向工業化發展,成為我國發展煤間接液化制油技術的一個里程碑[1-3]。2012年兗礦集團投產1.0×106t/a煤間接液化合成油工業示范項目，2014年投入運行，2013年山西潞安集團建設的年產100萬t高硫煤清潔能源利用油化電熱一體化項目，2017年投產運行，現已穩定滿負荷運行。

2 煤間接液化殘渣及其危害

煤間接液化系統中殘渣按照類型分為工業廢棄物和生活垃圾,按照成分分為無機固體廢棄物和有機固體廢棄物,具體為氣化爐渣、鍋爐渣、飛灰、廢催化劑、精脫硫度脫硫劑、廢分子篩、廢觸媒、廢吸附劑、含塵焦油渣及生活垃圾。而殘渣若不進行有效的處理與處置，將會對環境造成嚴重危害。殘渣中細顆粒物、粉塵及有機殘渣中被微生物分解出的有毒氣體會對大氣環境造成污染；殘渣中有毒有害物質被雨水淋溶后通過土壤進入地下水系統或直接傾流入河流，嚴重污染土壤環境和水資源；堆放或掩埋不進行再利用的殘渣,大量侵占土地[1]。近年來，國家對煤化工產業的節能環保要求日趨嚴格，煤化工污染物及廢棄物的有效處置和再利用研究是發展趨勢，煤間接液化殘渣的合理處置對環境要求和人類本身都至關重要。本文研討的對象主要為煤制油間接液化后的氣化殘渣的再利用。

3 煤間接液化殘渣的再利用

3.1 氣化殘渣成分分析

氣化殘渣主要是煤在氣化過程中產生的爐渣、飛灰，即，粗渣(氣化爐渣)和細渣(黑水濾餅)兩部分,殘渣成分與氣化原料煤灰分含量及組成、氣化工藝參數等相關。爐渣主要由硅、鋁、鈣、鎂、鐵、鉀、鈉等氫化物和殘余碳組成，其中，硅、鋁、鈣氧化物和殘余碳占絕大多數[1]。爐渣中除殘余碳外，從第113頁表1(氣化爐爐渣化學成分分析)可以看出，SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO含量均相對較高，于鍋爐灰渣有一定的相似性，在其利用方面考慮和鍋爐灰渣一并利用,作為建材、建工、道路及回填工程等摻混原料。

表1 氣化爐爐渣的化學成分(%)

3.2 氣化殘渣的利用

3.2.1 氣化爐渣的綜合利用

3.2.1.1 用于建材原料

氣化爐渣在滿足或經分選富集處理后滿足低殘碳要求，則首選制磚、砌塊等。如果具有火山灰特性，則可以用于摻制水泥或混凝土。Acosta等采用低含碳量的煤氣化爐渣與黏土制備了可以滿足使用要求的建筑用磚。爐渣中有一定含量的殘碳，在燒結磚體時，余碳可在燃燒后形成大量的細小空隙，從而可以降低磚體的密度和導熱率，起到減重、隔音、保溫的效果，同時，余碳可以減少制磚過程中一部分的燃料消耗，起到降低能耗的效果。

如果氣化爐渣具有火山灰特性，則可以用于摻制水泥或混凝土。泡沫混凝土作為混凝土的一種，因其質輕、保溫隔熱性能好、隔音耐火性能好等特點，近年來廣受建筑行業歡迎。它的制備通常是用機械方法將泡沫劑水溶液制備成泡沫，再將泡沫加入到含硅質材料、鈣質材料、水及各種外加劑等組成的料漿中，經混合攪拌、澆注成型、養護而成。爐渣的粒徑具有一定級配，含有大量的含硅玻璃體和活性SiO2、Al2O3,與粉煤灰的成分相近，可作為混凝土生產過程中的骨料和摻和料，同時實現利廢、環保、節能的要求。鄒定華等以爐渣和陶粒組成細/粗集料體系制備蒸壓自密實泡沫混凝土，結果表明,新拌混凝土可達到自密實土的要求，以爐渣和陶粒作為集料的自密實泡沫混凝土蒸壓后抗壓強度可達7 MPa以上，表觀干密度達900 kg/m3左右。魯水明等采用爐渣磨細灰渣，制備出抗壓強度約6 MPa的泡沫混凝土,表觀干密度740 kg/m3左右[4]。另外，氣化爐渣的化學成分與硅酸鹽水泥相近，因此利用爐渣取代水泥制備硅酸鹽水泥也是可以研究的方向。

3.2.1.2 道路瀝青改性劑

在煤液化殘渣當中，瀝青類物質成分同瀝青成分在組成與物性方面存在類似的情況，可以將其作為道路瀝青改性劑，以此實現對天然瀝青的取代，保證在技術指標方面能夠滿足瀝青材料性能要求，也可以說是利用液化殘渣的新途徑。尤其是在現今石油供應緊張的背景下，道路建設中直接使用瀝青生產時也具有了更高的成本。在該情況下，通過煤液化殘渣的應用對改性瀝青進行生產，則能夠對瀝青路面的鋪筑成本進行有效的降低，這在資源利用率提升以及工業污染治理方面都具有十分積極的意義。

3.2.1.3 凈水功效

爐渣中CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3和殘碳含量較高，具有和活性碳相類似的性能，可用氣化爐渣凈化廢水。用于處理煤氣廢水時，對廢水中的COD和酚有明顯的去除效果，可以減輕廢水生化處理的負擔。研究發現，爐渣對煤氣廢水中COD、酚去除率可達到41.9%、71.2%，最佳pH在6～8[5-7]。吸附有機物后爐渣也可作為循環流化床鍋爐的原料，避免了二次污染問題。

3.2.2 氣化濾餅的利用研究

氣化濾餅殘炭較高，工業分析后部分可達40%以上，回收利用氣化細渣里的固定碳是著力研發氣化產業鏈關鍵技術。可將濾餅干燥后與原煤按一定比例摻配，對氣化爐本身影響不大，但如干燥效果不好可能對輸煤(原煤)系統有影響(如煤筒倉、原煤倉架橋等)。部分企業將其與燃料煤慘混后作為鍋爐的燃料煤使用，但可能導致鍋爐電除塵的負荷加重。

針對煤氣化裝置產生的濾餅量大，但含水量高(達55%以上)難處理的問題，神耀科技2018年聯合上海復潔環保科技股份有限公司共同研發“煤氣化灰水處理系統細渣脫水干化成套技術”，在寧煤建立首套處理量20 t/h示范裝置,成功將濾餅含水率降至30%以下，濾餅整體外排量少，現場清潔、干凈，實現節能節水、環保目標，為濾餅資源化處理奠定了基礎。

4 結語與展望

目前，煤制油間接液化技術及殘渣的綜合利用已經成為了我國能源戰略發展和環境保護的重要趨勢。在未來工作當中，需要能夠在做好實驗研究的同時做好技術的工業化應用，同時積極做好資源化以及環保問題的處理工作。