降低鍋爐爐水二氧化硅測定誤差的技術研究

梁 華

(山西焦化集團股份有限公司，山西 洪洞 041600)

引 言

硅是地球表面含量第二豐富的元素，它的許多化合物存在于天然水體中，有些經常作為垢的次要或主要成分出現(xiàn)[1]。天然水中的二氧化硅既以膠體顆粒的形式存在，也以高度反應性的可溶性二氧化硅的形式存在[2]。可溶性二氧化硅可以發(fā)生反應，形成幾乎無限系列的復雜硅酸鹽，其形式隨環(huán)境條件而變化。地殼幾乎全部是硅化合物(80%～90%)[3]。水通過礦物質的滲透導致二氧化硅溶解，在適當的溫度和壓力下，可溶性二氧化硅被運輸、沉積或反應，然后在設備中重新沉積成水垢[4]。通過對幾種鍋爐爐水的分析結果進行分類，得出鍋爐最常見的故障是表面粗糙度增大和表面沉積，侵蝕、粗糙、損壞等都是降低鍋爐功率的因素[5]。

鍋爐爐水中的二氧化硅會上升，形成堅硬的硅酸鹽鱗片，與鈣鎂鹽相互作用，形成導熱系數極低的鈣鎂硅酸鹽[6]。二氧化硅可以在蒸汽中以水滴形式攜帶，也可以在高壓下以揮發(fā)形式攜帶，從而在鍋爐表面沉積。高效的操作實踐、優(yōu)化的蒸汽分離器系統(tǒng)和適當的化學控制將確保最小的結轉。然而，即使鍋爐水的結轉是微不足道的，渦輪機中的二氧化硅沉積也可能發(fā)生。這主要是由于，鍋爐水溶解二氧化硅并攜帶到渦輪部分，在那里發(fā)生再沉積。研究人員進行的調查表明，減少二氧化硅殘留的關鍵是將鍋爐水中二氧化硅含量保持在一定水平以下，其中濃度主要取決于操作壓力[7]。二氧化硅可以通過兩種方式進入蒸汽，它可以由于一般鍋爐水的結轉而出現(xiàn)在蒸汽中，也可以以揮發(fā)的形式進入蒸汽中。在后一種情況下，二氧化硅的作用很像一種氣體，一般認為二氧化硅是有選擇地攜帶出去的。在地下循環(huán)后，生產水可能含有高濃度的二氧化硅(高達400 mg/L)。二氧化硅去除需非常昂貴的投資和運行成本。當給水中的二氧化硅質量濃度超過100 mg/L時，硅鹽沉積在鍋爐管中的風險變得非常重要。二氧化硅的沉積增加了局部的熱阻，并可能導致管的失效。由于污泥的產生，脫硅過程也是一個環(huán)境問題。二氧化硅垢過于致密和堅硬，無法用一般方法去除。它極大影響了系統(tǒng)的熱效率和安全運行。此外，當二氧化硅的濃度超過其溶解度時、當壓力迅速下降時往往都會產生水垢。化學方法是去除二氧化硅的主要技術。近年來，對二氧化硅去除的研究主要基于化學過程，如沉淀和混凝。鑒于鍋爐行業(yè)所面臨的上述問題，有必要開發(fā)出一種實用、可靠和易于使用的方法來估算鍋爐爐水中二氧化硅的結轉和溶解度。

1 狀況分析

在深度水項目除鹽水向供汽車間輸送分析過程中，供汽車間分析除鹽水二氧化硅質量濃度為120 μg/L，超出100 μg/L的指標要求，但質檢除鹽水二氧化硅分析結果一直顯示未檢出。針對此種情況立即查找分析標準，并與供汽車間進行聯(lián)系，結果發(fā)現(xiàn)質檢一直采用的分析方法適用于常量二氧化硅的測定，不適合除鹽水這種微量級分析，而且供汽車間一直采用目視比色法，所提供分析結果只是概數，不能得出準確分析結果。為了解決此項問題必須重新確定微量二氧化硅測定方法，故開展了此次研究。

2 降低鍋爐爐水二氧化硅測定誤差原因分析

二氧化硅在蒸汽中的溶解度直接取決于蒸汽的密度和溫度。隨著蒸汽溫度和密度的降低，二氧化硅的溶解度降低。由于壓力影響蒸汽密度，而蒸汽密度對蒸汽溫度有很強的影響，因此，壓力對二氧化硅在蒸汽中的溶解度有重要影響。使用質量濃度為0.001 mg/mL二氧化硅標準溶液制作標準色階，測定過程中發(fā)現(xiàn)，加入后所測吸光度相當接近，有的甚至出現(xiàn)大含量比小含量吸光度還低的現(xiàn)象，測定結果如表1。

表1 二氧化硅溶解度和吸光度

發(fā)現(xiàn)這種情況后，對測定過程中所用的蒸餾水進行分析，二氧化硅吸光度為0.031，而標準色階的配制蒸餾水的加入量遠大于標準溶液的加入量，且所用試劑也是使用蒸餾水配制，加入二氧化硅標準溶液量低時所顯示的吸光度仍為蒸餾水所含二氧化硅的吸光度，故此出現(xiàn)所測吸光度不準確的現(xiàn)象。為了解決此種情況，采取了以下幾種有針對性的措施開展實驗。

措施一：將所用蒸餾水進行重蒸餾，減少二氧化硅含量。用玻璃蒸餾裝置對蒸餾水進行二次蒸餾，但在對重蒸餾后的蒸餾水進行實驗時發(fā)現(xiàn)，重蒸餾水加入顯色劑后顏色明顯發(fā)藍，吸光度比原測定結果擴大了6倍，為0.185，說明加熱蒸餾后玻璃蒸餾裝置中所含二氧化硅進入蒸餾水中，導致含量升高，故采用玻璃蒸餾裝置進行重蒸餾不可用。在玻璃蒸餾裝置不適用的情況下，采用不繡鋼蒸餾裝置對蒸餾水進行重蒸餾，經對重蒸餾后的蒸餾水進行分析，吸光度為0.03，與一次蒸餾后蒸餾水沒有區(qū)別，故此方案排除。

措施二：使用供汽除鹽水代替蒸餾水。在供汽車間400 t除鹽水站取其生產除鹽水，經分析供汽除鹽水吸光度為0.193，遠高于蒸餾水，無法使用。

措施三：排除蒸餾水及試劑二氧化硅對測定的影響，即制作無硅水。方法為按照供汽所用目視比色法，用正丁醇將蒸餾水及試劑中的二氧化硅萃取，用分液漏斗進行分離，使用下層水代替蒸餾水作標準曲線，實驗中發(fā)現(xiàn)由于正丁醇與蒸餾水分離不徹底，在測定中影響溶液正常顯色，且正丁醇易揮發(fā)，所測吸光度結果不穩(wěn)定，因此該措施不能實行。

措施四：采用標準溶液加入法。所謂標準曲線加入法即將配制的二氧化硅標準溶液按不同濃度加入未知濃度(Cx)的除鹽水中，配制成濃度為Cx+△C1、Cx+△C2…等一系列樣品，測定其吸光度為A1、A2…，最后以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標，分別在坐標紙上畫出△C1、△C2所對應的A1、A2等各點，連成直線后延長，與橫軸的交點Cx就是除鹽水的濃度Cx，也可以通過計算回歸方程進行結果計算。將配制質量濃度為0.001 mg/L的二氧化硅標準溶液，分別取0.1、0.5、1.0、1.2、1.5 mL，則其質量濃度分別為0.1、0.5、1.0、1.2、1.5 μg/L加入10 mL除鹽水試樣中，其濃度與吸光度對應關系如表2和圖1。

表2 措施四二氧化硅溶液質量濃度和吸光度

圖1 措施四曲線回歸方程

通過計算該曲線回歸方程，用此方程計算除鹽水二氧化硅質量濃度為0.17 mg/L。該方法可用，但比較復雜。

措施五：減少定容體積，采用標準曲線法。在制作標準曲線時減少蒸餾水定容體積，將體積從50 mL減至10 mL，減小蒸餾水的影響，經多次實驗最終選定分析數據，確定計算曲線，但此曲線存在相關系數較低的實際情況。分析結果及曲線見第70頁表3、圖2。

圖2 措施五曲線回歸方程

表3 措施五二氧化硅質量濃度和吸光度

過計算該曲線回歸方程為，相關系數為0.993 2，可以應用于實際生產過程中。

3 結語

本文討論了一種簡單的相關公式，該方法對鍋爐行業(yè)的運營問題評估具有重要的現(xiàn)實意義。本文所提出的相關性給出了關鍵參數的提前指示，這些參數可提醒人們采取適當措施，從而避免和減少鍋爐蒸汽中的二氧化硅殘留。