利用電石尾氣制取甲醇

孟麗莉, 叢鳳英

(山西陽煤化工工程有限公司，山西 太原 030021)

引 言

電石是高耗能、高排放的行業，每生產1 t電石，密閉爐要排放400 m3～500 m3電石爐尾氣，電石爐尾氣除含有豐富的一氧化碳外，還含有氫氣、甲烷，及氧氣、硫、磷、砷、氟、氰化物、氮氧化物等多種成分。如何對電石爐尾氣進行有效凈化，使凈化氣滿足甲醇合成工藝對微量雜質的要求，是電石爐尾氣生產甲醇技術的關鍵[1-2]。由于電石爐尾氣處理困難，國內電石生產企業大多將尾氣返回石灰窯或是點燃排放，并沒有將電石爐尾氣的價值發揮到最大，而且會造成嚴重的環境污染和資源浪費[3-5]。

1 項目概況

本文主要以某電石廠40 萬t/a電石裝置副產的壓力15 kPa，溫度≤40 ℃的22 000 m3/h電石尾氣作為原料氣生產甲醇。電石爐氣經電捕、水洗、壓縮、變溫吸附、變換、粗脫硫、脫碳、常溫水解、精脫硫后進入甲醇合成裝置。同時，馳放氣通過PSA提氫，提出的氫氣返回甲醇合成系統作為原料氣參與反應。電石爐尾氣成分見表1。

表1 電石爐尾氣成分表

2 工程設計

2.1 預凈化處理

來自電石爐界區氣柜壓力約為18 kPa(G)的電石尾氣，進入電捕焦油器除去電石爐氣中的焦油和塵，水洗降溫后進一步除去尾氣中的塵[ρ(出口焦油+塵)≤2 mg/m3]，然后送入到下一工段。電捕焦油器設置為一開一備，為防止電石爐氣中可燃氣體在電捕除焦油放電過程中產生爆炸，需關注焦爐氣中的氧含量。本設計在電捕焦油器前設置了激光氧含量分析儀，當氧含量超過設定值φ[φ(O2)≥1.0%]，就自動聯鎖切斷電捕焦油器的電源，以保證裝置的安全運行。

2.2 電石爐氣壓縮

根據現有的工藝氣量、變換、凈化、脫碳、甲醇合成的工藝壓力等級選用成熟的六列四級M結構對稱平衡型往復式壓縮機。

經電捕焦、水洗后的18 kPa(G)的電石尾氣進入壓縮機壓縮至1.8 MPa(G)經冷卻器冷卻去TSA變溫吸附。

2.3 TSA變溫吸附

電捕焦，水洗后的電石尾氣經冷卻器冷卻后進入氣液分離器，分離后水后進入TSA變溫吸附的吸附塔，在此原料氣中的P、S、As等多種微量雜質組分被吸附塔中裝填的吸附劑選擇性吸附，獲得達標的凈化氣體，輸出的凈化氣進入變換工序。吸附在吸附劑上的雜質組分經加熱、沖洗、冷吹、升壓等步驟后進行脫附，當其中的1臺塔吸附飽和后轉入再生狀態，再生后的塔轉入操作狀態，此過程通過程控閥的時序控制實現。再生氣為PSA變壓吸附提氫的解析氣，先進入冷吹步驟的凈化器，冷吹廢氣再經換熱器升溫后，進入處于加熱步驟的凈化器，加熱沖洗廢氣經冷卻器降溫后，經排放總管進入火炬燃燒放空。本單元中，脫砷劑為一次性使用劑(使用壽命為3年)，可在線更換脫砷劑，保證裝置穩定運行[6-8]。

2.4 控溫變換

電石尾氣制氫裝置的一氧化碳變換工序主要通過一氧化碳與水蒸氣反應生成二氧化碳和氫氣，從而提高原料氣中氫的含量，降低一氧化碳的含量。其反應方程式如式(1)。

(1)

從壓縮機來的電石爐氣首先進入第一凈化爐進行除油及粉塵，然后進入第二凈化爐中脫磷、脫氯、脫氟，之后進入主熱交，電石爐氣被加熱至200 ℃，補硫后再進入第三凈化爐，第三凈化爐裝填耐硫脫砷及耐硫脫氧催化劑，除氧脫砷后工藝氣溫度約300 ℃，補入蒸汽后，經噴水降溫到約 220 ℃進入控溫變換爐進行變換反應。變換氣中硫化氫質量濃度需達到120 mg/m3，才能保證鈷鉬催化劑不反硫化而保持高活性。

2.5 脫硫

脫硫采用先進的塔器技術與微型吸收器相結合的技術，以碳酸鈉為堿源，改良PDS為催化劑的濕式氧化法脫硫技術，塔前煤氣管線上加微型吸收器；再生采用傳統噴射氧化再生；熔硫采用高位槽配高精過濾機。

2.6 PSA脫碳凈化

PSA脫碳采用10塔，帶真空泵的流程。PSA法脫除變換氣中的二氧化碳，即在加壓時利用吸附劑吸附原料氣中CO2和H2O組分，難吸附的組分如H2、N2、CO、CH4等氣體作為產品氣由吸附塔頂部引出，然后送出PSA界區，經水解罐低溫水解后進精脫硫器，后送至下一工段。減壓時被吸附劑吸附的CO2和H2O組分脫附，脫附不完全的CO2和H2O組分通過真空泵再生，從而實現了氣體分離。

2.7 甲醇合成

由聯合壓縮工序來的新鮮氣，先經入塔預熱器殼程，與合成塔出口反應后氣體(出塔氣)換熱升溫至190 ℃～210 ℃，進入合成塔管程進行反應。反應后的氣體(出塔氣)溫度均為210 ℃～260 ℃，換熱后溫度降至約90 ℃，再經水冷器進一步冷卻，溫度降至40 ℃以下。反應生成的甲醇絕大部分在此工段中被冷凝下來，然后進入甲醇分離器進行氣液分離。未反應的氣體從分離器上部排出，并根據系統惰性氣體含量要求將部分氣體(稱馳放氣)送去變壓吸附提氫工序回收其中的氫，其余的未反應的氣體作為循環氣送回到聯合循環機升壓后循環使用。

從甲醇分離器分離出來的粗甲醇，減壓后進入閃蒸槽。在高壓狀態下溶解的少量氣體大部分會在閃蒸中除去。閃蒸后的粗甲醇送甲醇精制工序，閃蒸氣可作燃料供其他工序使用。

2.8 尾氣提氫

甲醇合成系統中需要排放一定量的馳放氣才能保證系統的正常運轉，由于弛放氣中含有大量的氫氣，可通過PSA提氫裝置將大部分氫氣提出，返回系統重新參與甲醇合成反應，從而提高氫氣利用率，剩余解析氣作TSA的沖洗氣，后進入氣燒窯燃燒后達標排放。

電石尾氣處理工藝流程圖見圖1。

圖1 工藝流程方框圖

3 結論

電石爐尾氣中主要含有大量的CO、H2，是很好的化工原料，通過凈化、變換、合成，提氫等工藝過程制取甲醇，22 000 m3/h電石尾氣可制取甲醇7.6 萬t/a。本方案采用的工藝，具有以下特點：

1)為減少電石爐氣中的焦油和粉塵對后續往復式壓縮機的影響，設置電捕焦油器和水洗，脫除電石爐氣中的粉塵和焦油，可以提高往復式壓縮機的運行時間。

2)Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑具有使用溫區寬、起活溫度低、低水氣比反應時沒有副反應等特點，是最適合于電石爐尾氣的變換催化劑。

3)采用PSA脫碳，工藝技術成熟可靠，有效氣損失量少，能耗低，采用PSA提純技術可以得到高純度的氫氣。