雙硝循環水化學清洗預膜總結

黃寶成， 段志棟， 王敬一

(山西中煤平朔能源化工有限公司，山西 朔州 036000)

引 言

山西中煤平朔能源化工有限公司(以下簡稱中煤平朔能化)主要生產工業硝酸銨，副產品硫酸銨、LNG等。該生產裝置由1套年產30萬t合成氨、2套年產18萬t硝酸、2套年產20萬t硝酸銨裝置組成[1]。該項目2015年底開始試車，2016年9月29日氨合成系統產出合格液氨，2016年8月29日硝酸裝置產出58%～60%的合格稀硝酸，2016年8月31日硝銨裝置產出合格硝銨產品。

1 裝置介紹

中煤平朔能化公司共有4套循環冷卻水裝置，其中，雙硝循環水負責獨立給硝酸、硝銨裝置提供循環冷卻水。

1.1 雙硝循環冷卻水裝置(見圖1)

圖1 雙硝循環冷卻水工作示意圖

雙硝循環冷卻水裝置正常給水能力9 840.8 m3/h，最大為11 806 m3/h。循環水給水總管內的循環冷卻水由循環水泵提供，溫度≦32 ℃的給水，經地下供水管網供給硝酸、硝銨裝置，同各工藝介質熱交換后水溫上升≦42 ℃，然后匯入雙硝循環水回水總管，經配水管至冷卻塔，通過冷卻塔風機機械通風及淋水填料作用，與冷空氣熱交換，回水水溫≦32 ℃的循環水進入塔池及泵吸水池被循環使用。約有 5%的回水進入旁濾器，過濾后的水直接進入塔池。排污由泵池通過管道流入空分、凈化、合成排污水收集池，通過排污水泵送往中水回用水池，因系統蒸發、排污、風吹和滲漏損失掉的水由補充水管線提供[2]。系統配置有硫酸和阻垢緩蝕劑加藥系統，通過計量泵分別完成循環水硫酸、阻垢緩蝕劑的添加以控制系統的腐蝕、結垢。投加二氧化氯殺菌劑、非氧化性殺菌滅藻劑、專用殺菌剝離劑以控制微生物的繁殖，確保水質合格。補充水來自原水管線。

主要構筑物及設備：雙硝循環冷卻水裝置，采用SHN-5000型鋼砼逆流式冷卻塔三座，單塔冷卻能力為5 000 m3/h，風機直徑Φ9 140 mm，配套電機N=185 kW。給水泵選用單級雙吸離心泵4臺，單臺能力：Q=2 650/3 818.8/4 780 m3/h，H=60.2/50.2/37 m，N=710 kW，3用1備。加藥計量泵2臺(型號GM0050)，溶液箱1個(V=1.0 m3，材質PVC)，Y型過濾器1個(DN15，材質UPVC)。

監測換熱器裝置1套，二氧化氯制備裝置2臺，淺層砂過濾器18臺(9臺1組，Ф1 200 mm/臺，材質Q235，氣動兩位三通閥18個DN100，氣動蝶閥2臺DN250，手動蝶閥2臺DN200、2臺DN250，濾料12.6 m3規格Φ0.3 mm～0.5 mm)。塔下水池1座(54.0 m×22.0 m×2.2 m，容積2 613.6 m3)，泵吸水池1座(35.0 m×6.0 m×6.35 m，容積1 333.5 m3)。

1.2 循環水系統用戶

雙硝循環水系統用戶主要有硝酸裝置、硝銨裝置、污水處理系統等用戶，共有各類換熱設備30余臺。

1.2.1 硝酸裝置(見表1)

表1 硝酸裝置循環水換熱器一覽表

硝酸裝置的主要任務是生產質量分數58%～60%的稀硝酸，用于生產硝銨。裝置生產能力為2×18萬 t/a，制硝酸工藝采用“雙加壓法”，主要有氨空混合氧化，NOx氣體吸收、稀硝酸漂白儲存等工序。裝置于2013年開工建設，2015年底中交完成，2016年8月29日正式投料試車成功。

硝酸裝置由A/B兩套組成，單系列有各類循環水換熱器13臺，兩系列共有各類循環水換熱器26臺。

1.2.2 硝銨裝置(見表2)

表2 硝銨裝置循環水換熱器一覽表

58%～60%的稀硝酸和氣氨按一定比例在管式反應器內進行中和反應，生成硝銨溶液，再經過濃縮、干燥、冷卻等處理，最終成為固體顆粒產品。硝銨裝置分為5個操作單元：液氨蒸發單元、硝銨溶液的制備單元、硝銨溶液的濃縮單元、造粒和產品處理單元、廢水處理單元。裝置2013年開始土建，2014年設備及管道安裝，2015年12月18日系統水聯運完成，2016年8月31日進行投料試車成功。

硝銨裝置由A/B兩套組成，單系列有各類循環水換熱器5臺，兩系列共有各類循環水換熱器10臺。

2 裝置調試及運行情況

2.1 雙硝循環冷卻水裝置

雙硝循環水裝置于2015年10月14日進入試車階段，3臺循環水泵、3臺冷卻塔、旁濾系統開始陸續投入運行，2016年3月9日加藥裝置、冷卻塔、殺菌裝置、硫酸裝置全部投入運行，2016年7月21日系統清洗預膜完成轉入正常。

2015年10月14日下午進行試車過程，硝酸循環水塔池進水，15日開始進行管道沖洗，10月22日停止運轉，系統及循環水管道內雜物沉淀在塔池內，人工清理塔池沉積物。沖洗過程中采取潛水泵排水，濁度下降極慢，沖洗周期較長，之后要求設計單位安裝循環水強排閥。10月30日雙硝循環水再次沖洗，10月31日硝酸循環水給水檢查人孔漏水，經排水后進行人孔蓋板的緊固。11月5日沖洗合格，停止運轉。11月27日雙硝循環水開始投運，2016年1月28日開始手動加藥運行，首次進行阻垢劑，緩蝕劑加藥。7月13日開始清洗預膜，經除油剝離、化學清洗、預膜3個階段，7月21日系統轉入正常。

2.2 系統清洗預膜處理

本次過程可分三個階段：①黏泥剝離、除油處理；②清洗處理；③預膜處理。系統清洗預膜時間見表3。

表3 系統清洗預膜時間

2.2.1 黏泥剝離除油階段

以雙硝循環水系統保有水量4 200 m3計算藥劑用量，7月13日開始黏泥剝離、除油處理。一次性投加JH-712黏泥剝離、除油劑1 250 kg，運行24 h。在本階段，主要是將循環水管壁及換熱器上的菌藻、黏泥等剝離下來，從而達到殺菌、剝離作用。此過程中從濁度變化趨勢看，系統管道、填料等存在大量的鐵銹和黏泥。因沒有消泡劑，導致系統剝落掉的黏泥、鐵銹漂浮在泡沫表面。具體數據如第49頁圖2。

圖2是黏泥剝離除油階段濁度與時間變化曲線，黏泥剝離12 h濁度最大達170 mg/L，經置換后趨于正常(<20 mg/L)，給除銹除垢處理提供好的水質條件。

圖2 濁度與時間變化曲線

圖3可看出系統內有大量鐵銹及黏泥，經分析發現黏泥量大主要是由施工時管道清掃不干凈，帶入的大量黃土等雜物造成。

圖3 剝離、除油處理池內漂浮物

2.2.2 系統除銹除垢處理

循環水的濁度降至20 mg/L以下，循環水系統停止置換。向系統中投加JH-308有機酸清洗劑850 kg，pH值控制在3～5之間，循環運行12 h，因現場加酸泵的投加量偏小，清洗過程持續到24 h。

系統清洗過程中，嚴格控制循環水緩蝕劑含量，充分保障了系統清洗過程中設備的腐蝕速率小于相關標準規定的指標。

清洗過程中通過觀察分析，得出pH、鐵與時間關系如圖4、圖5。

圖4是清洗時pH變化趨勢，由于有機酸清洗劑的加入，水質pH逐步下降，中和水中鐵離子等堿性物質后pH上升，通過投加硫酸調節控制pH值。調整化學清洗pH在4～6范圍，保證除銹除垢效果。

圖4 pH與時間關系

圖5是清洗時總鐵變化趨勢，隨著清洗時間持續增加，系統總鐵呈下降→穩定→上升走勢。總鐵數據穩定后，持續4 h，停止化學清洗，置換濁度等數據合格，轉入系統預膜階段。

圖5 鐵離子與時間關系

由表4可知，為降低清洗時系統管道及設備的腐蝕速率，加入清洗緩蝕劑，通過水池掛片看清洗過程中，不銹鋼腐蝕率為0.014 g/m2·h，碳鋼腐蝕率為0.59 g/m2·h，滿足《冷卻水系統化學清洗、預膜處理技術規則》HG/T3778-2005[4]規范要求。

表4 清洗過程中掛片腐蝕率

2.2.3 系統預膜處理

系統清洗過程結束后進行置換，至循環水的濁度≦15 NTU，總鐵≦1.0 mg/L時進入清洗預膜階段。預膜投加大藥劑量，利用高濃度藥劑在清洗后活化的金屬表面迅速形成一層完整的薄而致密的保護膜。在預膜過程中循環水系統投加JH-603A預膜劑850 kg，JH-603B預膜增效劑850 kg。系統預膜過程中循環水的pH值控制在6～7，采用低磷藥劑預膜，預膜期間循環水的總磷控制在20 mg/L左右。在預膜過程中因現場藥劑量不足，補充正常運行時的阻垢劑500 kg，緩蝕劑500 kg。

圖6是預膜期間pH值隨時間的變化趨勢，預膜期間pH最高值8.11，最低值5.16。預膜開始前關閉排污，水池液位低時打開補水閥，投加硫酸控制在pH值為6～7,保證預膜效果。

圖6 pH與時間變化圖

第50頁圖7是預膜期間總磷隨時間的變化趨勢，預膜期間總磷最高值18.1 mg/L，最低值4.83 mg/L。預膜后期藥劑濃度趨于正常值。預膜掛片見第50頁圖8。

圖7 總磷與時間變化圖

圖8 預膜掛片

3 預膜效果的評價

3.1 預膜效果評價實驗

在清洗預膜的同時采用掛片來檢查效果好壞是行之有效的方法，目前已被廣泛采用。

1)掛片試驗：28號碳鋼(組編號1425)、15號不銹鋼(組編號1424)冷卻水化學處理標準腐蝕掛片掛入冷卻水塔池，清洗預膜結束按照《冷卻水系統化學清洗、預膜處理技術規則》HG/T3778-2005試件制備處理和評價法進行。

2)沉淀膜耐蝕性能檢驗方法

用15 g氯化鈉和5 g硫酸銅(CuSO4·5H2O)溶于100 mL蒸餾水中搖勻配置好試膜溶液。將配置好的硫酸銅溶液滴于經預膜處理和未作處理試片上，同時測定試片上出現紅點所需時間，二者時間差越長，表示基礎投加效果良好，一般二者時間差大于10 s為良好。

3.2 雙硝循環水硫酸銅滴定時間

表5看出，編號為1425碳鋼試片一組，經硫酸銅溶液滴定后，經預膜處理和未作處理試片正面均值為15.75 s，反面均值為21.25 s；編號為1424不銹鋼試片一組，經硫酸銅溶液滴定后，經預膜處理和未作處理試片正面均值為11 s，反面均值為9 s。試片成膜效果碳鋼較不銹鋼好，不銹鋼表面光滑不易成膜。

表5 雙硝循環水硫酸銅滴定時間(s)

4 存在問題

1)現場沒有采購消泡劑，投加完剝離、除油藥劑后水池有大量的泡沫，泡沫夾帶臟的東西很多，在剝離結束，排污置換不能將表面泡沫和泡沫上面臟污排凈。

2)剝離結束后，COD含量很高，現場排污水到污水系統，不能達到排水60 mg/L要求，排污置換時間緩慢。

3)4套系統有串水現象，在系統剝離處理時，其他3套循環水系統產生泡沫(空分離的遠，泡沫較少通過1 d排污置換已經解決)。

4)在雙硝循環水系統清洗時，硫酸泵能力不足，加酸量小pH下降很慢，靠酸泵加酸過程很慢。在加酸12 h后才能達到清洗時所需pH值。

5)在預膜過程中，泡沫緩慢消失，漂浮在泡沫上的鐵銹不斷溶解在水中，導致鐵離子含量增大，最高值3.12 mg/L。

5 結語

雙硝循環水經化學清洗、預膜處理后，系統大部分污染物被清除干凈，監測掛片成膜效果好。觀察硝酸和硝銨循環水換熱設備運行平穩，換熱效果好。為循環水后續水質控制提供了基礎，保證了循環水用戶所屬裝置安全穩定運行。