納米二氧化硅改性聚乳酸復合膜的制備與表征

余江泳， 厲亞納

(太原工業學院化學與化工系，山西 太原 030008)

引 言

隨著社會的發展和進步，包裝材料在人類社會生產生活和物料流體中扮演著重要角色。當前，石塑包裝材料憑借成本、便利等一系列優勢被廣泛應用；然而，石塑包裝材料存在難以降解等一系列缺點，對于環境和生態平衡造成了巨大壓力[1-2]。此外，采用紙質包裝材料雖然在一定程度上可以有效緩解對于石塑包裝材料的依賴，但是紙質包裝材料存在光澤及其他缺陷，難以滿足市場的需求。因此，開發研究可降解包裝材料減少石油基塑料的流通使用已經達成廣泛的共識[3-4]。

相比石塑和紙質包裝材料，聚乳酸具有優異的生物相容性、透氣性和透氧性等優點[5-6]。同時，作為生物可降解材料在自然環境下半年內可完全降解生成CO2和水，并且原料來源廣泛，可從玉米、土豆等農作物和秸稈、廢草等農作殘留物中提取獲得，是一種真正的環境友好型材料；然而，純PLA材料存在熔點低、機械強度及親水性能差等缺點，限制了其推廣應用前景[7]。為了提高聚乳酸的物化性能，助劑改性被視為理想的策略。

研究表明，在材料中加入少量的納米粒子能有效提升復合材料的綜合性能。此外，納米SiO2具有良好的光學性、穩定性以及親水性，納米SiO2粒子被視為理想的改性材料[8-9]。然而，納米SiO2粒子表面含有大量羥基，表面自由能極高，合成過程中容易縮合發生團聚，不利于納米粒子在材料中的分散；因而，改性過程中有效抑制納米SiO2表面自由能，能使其在基體中更好的分散。納米SiO2的引入采用化學合成方法，使用正硅酸乙酯脫水縮合形成Si-O-Si網絡，相比較直接加入無機納米SiO2粒子，化學合成形成的粒子更小更均勻。

因此，本文主要采用溶膠-凝膠法，通過化學接枝的方式，實現納米二氧化硅與聚乳酸的復合。使納米粒子既能長期穩定的分散又能增強聚乳酸復合膜的性能。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

聚乳酸(PLA)，相對分子質量5 W，順捷塑料科技有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，質量分數97%，山東優索科技有限公司；異辛酸錫，質量分數95%，上海麥克林生化科技有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，SiO2質量分數28%，天津市天力化學試劑有限公司；二氯甲烷，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

傅里葉紅外光譜儀，SPECTRIUN-100；微機差熱天平，HCT-1；掃描電子顯微鏡，JSM-7200F；氣體滲透儀，N500。

1.2 樣品制備

參考周海鷗等[10]的方法，每次取0.75 g PLA放置于三頸燒瓶中，用10 mL二氯甲烷充分溶解后，將其固定至恒溫磁力攪拌器上，溫度設為20 ℃。滴加質量分數為0、0.5 %、1.0 %、2.0 %、3.0 %、4.0 %的KH-550和適量的異辛酸錫，反應2 h。滴加2滴稀鹽酸，充分混合20 min。滴加與KH-550同等質量分數的TEOS，并加入水(TEOS摩爾比為2的蒸餾水)，充分攪拌均勻反應3 h；SiO2添加量(質量分數)為0%、0.14%、0.28%、0.56%、0.84%、1.12%，SiO2與KH-550質量比恒為1：3.5。通過熔融澆筑的方法澆筑在玻璃培養皿表面，在室溫常壓下蒸發溶劑，制得SiO2/PLA復合膜。

制備原理：硅烷偶聯劑KH-550具有NH2-RSi-(R`)3結構，在催化劑作用下偶聯劑中的氨基能與聚乳酸末端的羧基或分子鏈中的羥基發生氨酰化或脫水反應；偶聯劑末端的-R`結構能夠發生水解，從而形成PLA-g-OH結構。TEOS在酸性條件下有利于水解，羥基之間進行脫醇或脫水，從而能夠形成Si-O-Si結構，在溶液中形成二氧化硅膠體，并且納米SiO2表面會帶有大量的羥基，能夠與偶聯劑末端的-OH脫水縮合，將SiO2結構通過硅烷偶聯劑實現對PLA的改性。

1.3 吸濕實驗

將樣品裁切為1.5 cm×1.5 cm的方片，稱取干膜質量M1，放置在35 ℃的水浴鍋內(模仿潮濕環境)，每隔2 h記錄樣品質量M2。吸濕率=(M1-M2)/M1×100%

1.4 溶脹實驗

將樣品裁切為1.5 cm×1.5 cm的方片，稱取干膜質量G1,將其放置于蒸餾水中(室溫20 ℃左右，蒸餾水與膜質量比為200∶1)，1 d后用濾紙擦干表面水分，稱重記錄樣品平衡溶脹質量G2。溶脹率=(G2-G1)/G1×100%。

1.5 阻燃性實驗

將樣品裁切為1 cm×1.5 cm大小，將樣品點燃迅速離開火源，同時記錄其有火焰燃燒時間和火焰熄滅后樣品狀態。

2 樣品表征

1)紅外吸收光譜測試。將干燥過的復合材料壓片，在傅里葉變換紅外光譜記錄儀上記錄其紅外光譜，掃描范圍4 000 cm-1～4 00 cm-1。

2)熱性能測試。將10 mg復合膜樣品放置在坩堝中，保護氣體為氮氣，升溫速率10 ℃/min，掃描范圍40 ℃～600 ℃

3)透氣性能測試。將復合膜在真空條件下干燥5 h，在20 ℃條件下平衡24 h，取值。

4)表面形貌測試。使用SME儀器觀察樣品表面形貌。

3 結果分析

3.1 紅外分析

圖1所示為不同樣品的紅外表征分析結果。如圖1所示，純PLA膜分別于吸收波長1 190 cm-1、1 140 cm-1、1 090 cm-1處出現C-O-C 的伸縮振動吸收峰[11]，1 747 cm-1處出現C=O伸縮振動吸收峰，2 990 cm-1出現C-C伸縮振動吸收峰，在1 132 cm-1處C-O-C的反對稱伸縮振動吸收峰；以上表征分析結果證實：通過溶解方法合成的聚乳酸包裝膜可以有效保存聚乳酸的物化結構特征。經過改納米氧化硅修飾之后，PLA羰基位置由1 747 cm-1移動至1 750 cm-1發生明顯藍移現象，根據誘導效應，由于-COOH與-CONH-相比N的電負性小于O，導致羰基基團能量發生變化所導致；1 100 cm-1、860 cm-1、460 cm-1左右Si-O-Si鍵的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰[12]，該峰與C-O-C的對稱伸縮振動吸收峰和反對稱振動吸收峰重疊而變得寬泛。結果表明，KH-550與PLA氨酰化后可以與TEOS形成的SiO2粒子發生化學反應，形成SiO2/PLA復合膜。

圖1 聚乳酸復合材料紅外光譜圖

3.2 熱性能分析

第7頁圖2所示為不同SiO2含量復合膜的熱重(TG)曲線和DTA曲線。如圖2a)與圖2b)所示，純PLA膜的起始分解溫度為243.4 ℃，直至309.0 ℃完全熱解；當SiO2添加量(質量分數)0.14%時，復合膜的熱解溫度降至220.8 ℃；進一步增加含量，熱解溫度也隨之增加，添加超過0.56%時熱解溫度變化不再明顯；添加0.56%后，熱解溫度升至277.2 ℃，直至336.2 ℃完全熱解。由圖2b)所示，純PLA的初始熔化溫度為141.3 ℃；當添加0.14%時，復合膜的熔化溫度下降至136.0 ℃；含量進一步增加時，熔化溫度呈現出先增加再減小的趨勢；當添加0.56%時，熔化溫度達到最高，提升至145.3 ℃。造成這種結果的原因可能是，納米SiO2粒子與PLA鏈接產生較強的相互作用使PLA分子鏈運動受限；并且引入了Si-O-Si鍵，Si-O鍵能量高于C-O鍵，從而提高了復合膜熱解時所需能量[13]。結果表明，一定量的SiO2能夠明顯改善PLA的熱性能，而過少與過多的SiO2會將低PLA熱性能。

圖2 PLA/SiO2復合材料的熱差曲線

3.3 表面形貌分析

聚合物中的納米粒子的分散狀態是衡量聚合物與分散相的重要標志。圖3a)純PLA表面形貌整潔，隨著TEOS含量增多SiO2白點也隨之增加，并且SiO2均達到納米級分散；圖3c)未經KH-550處理的TEOS形成的SiO2在聚乳酸中團聚，表面破壞嚴重，圖3d)經過KH-550改性以后，表面形貌得到改善，說明KH-550在反應過程中能起到分散劑的作用；圖3e)添加量0.56%SiO2時團聚減少，表面形貌最為整潔，相容性明顯提高；當SiO2含量再次增加大于0.56%時會造成復合膜直接干裂，不能滿足日常使用，利用價值下降。表明，適量的SiO2與聚乳酸基體相互作用的提高，有利提高復合材料的綜合性能[14]。

圖3 不同SiO2含量下聚乳酸復合材料的SEM圖

3.4 親水性能分析

由第8頁圖4可知，純PLA在10 h內吸濕率無明顯變化；當SiO2添加0.14%時，復合膜吸濕率提升至0.7%；隨著SiO2的繼續加入，復合膜的吸濕率相較于純PLA比有了明顯提升并整體呈現出先增加后減小的趨勢，當添加0.56%時10 h內吸濕率最高并提升至2.7%；由第8頁圖5所示，隨著納米SiO2的加入，復合膜溶脹率先上升再降低，與純PLA對比溶脹率有了明顯提升，當添加0.56%時，溶脹率最高并提升至7%。依據宋樹鑫等的報道[15]可以解釋該現象。可能是由于，TEOS團聚形成納米SiO2粒子出現在PLA分子鏈間時，使分子鏈間出現微小的空隙，造成內部比表面積增加，同時，納米SiO2表面含有大量的親水性基團，會使復合膜的親水能力增強，造成吸濕率與溶脹率增加；當TEOS添加量過高時，形成的SiO2粒子繼續團聚，填充由于團聚而造成的空隙，彌補內部缺陷，導致復合材料親水性變差。結果表明，當添加量0.56%時親水性能較好，添加量過多會降低其親水性能。

圖4 不同SiO2含量下聚乳酸復合材料的吸濕率

圖5 不同SiO2含量下聚乳酸復合材料的溶脹率

3.5 阻燃性分析

根據表1所示，純PLA有火焰燃燒時間為2.60 s；SiO2質量分數為0.14%～0.56%時有火焰燃燒時間變化范圍在2 s內，當質量分數達到0.84%時燃燒時間迅速增至9.00 s，并且出現碳化現象。對實驗過程進行監測，在反應過程凝膠階段中會緩慢呈現堿性，是由KH-550與TEOS反應過程中的脫醇反應造成；阻燃性下降可能是由于生成的易燃物乙醇在澆筑成膜過程中，部分乙醇不能及時蒸發，導致遇明火時更容易燃燒。結果表明，在一定范圍內隨著二氧化硅含量的增加，對復合膜的阻燃性能不產生太大影響，當含量超過某一數值時材料阻燃性能會大幅降低。

表1 不同SiO2聚乳酸復合材料的有火焰燃燒時間

3.6 透氣性能分析

氧氣透過性在實際生活中也尤其重要，如在特定場合如農業方面的運用：覆蓋在植物上面的保護膜，需保證能夠透過足夠的氧氣供植物使用。對純PLA和添加0.14%、0.24%、0.56%的復合膜進行了測量，氧氣透過量分別為8.5、9.1、8.9、8.7 g/m2，復合膜的氧氣透過量呈現出先增大后減小的趨勢，添加0.14%時最高提升約7.1%；該現象出現原因與親水性能類似，少量SiO2在復合膜內部團聚，使其缺陷增加，內部孔隙變大，氣體通過阻力變小；當SiO2大量團聚時填補孔隙，造成內部結構復雜，氣體通過路徑變長，氧氣透過性又出現了變小的趨勢。結果表明，一定量的SiO2能改善復合膜的透氣性能。

4 結論

1)納米SiO2的加入，能有效改善復合膜的熱性能，親水性能和透氣性能。

2)當KH-550與TEOS添加量為PLA的2%及SiO2質量分數0.56%時，綜合性能提升最為明顯，與純PLA相比融化與分解溫度分別提升大約4 ℃和34 ℃，吸濕率提升至2.7%，溶脹率提升至7%，透氣性能提升4.7%；當兩者添加量過多時，熱性能會提升，而親水性能、透氣性能和阻燃性能會明顯下降。所以，在今后的實際運用中，要根據具體應用場景，來調節SiO2的用量；添加SiO2造成PLA性能下降的原因還需繼續探索。