微流控技術強化異丙苯光化學氧化過程的研究

付鵬兵， 李函容， 杜 樂， 朱吉欽*

(1.山西潞安化工集團有限公司，山西 長治 046200；2.北京化工大學化學工程學院，北京 100029)

引 言

苯酚是一種重要的化工原料，廣泛應用于酚醛樹脂、雙酚、烷基酚、水楊酸等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中[1]。已開發(fā)出的苯酚合成方法主要包括磺化堿熔法、異丙苯法、氯苯水解法、環(huán)己烷法、甲苯直接氧化法等[2]，其中異丙苯法是主要的工業(yè)方法。該方法的聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物丙酮也是一種重要的化工原料，可作為常見的溶劑、萃取劑，同時也是多種化學品的原料之一[3]。異丙苯法合成苯酚包括三部分，即，苯和丙烯烷基化合成異丙苯(IPB)，異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯(CHP)，CHP經(jīng)酸催化分解生成苯酚和丙酮[4]。其中，IPB氧化合成CHP是異丙苯法制備苯酚工藝的關鍵過程，該過程反應可簡化為式(1)，除目標產(chǎn)物CHP外，還會生成苯乙酮(ACP)和2-苯基-2-丙醇(MBA)等副產(chǎn)物。工業(yè)上普遍采用在釜式反應器或鼓泡反應器中進行空氣熱氧化反應，同時加入少量CHP作為引發(fā)劑加快反應，但仍存在氧化反應效率低、副產(chǎn)物多、CHP的選擇性低等問題，還需要不斷改善反應工藝。

(1)

近年來，利用紫外光或可見光合成有機化學品越來越受到人們的重視，利用光誘導產(chǎn)生自由基的新嘗試也逐漸受到青睞[5]。相比傳統(tǒng)的熱化學誘導產(chǎn)生自由基的方法，利用光進行化學反應的條件更具溫和，便于調(diào)控的優(yōu)勢[6]，展現(xiàn)了強大的發(fā)展?jié)摿Α．惐窖趸铣蒀HP是典型的自由基鏈反應[4, 7]，利用光誘導鏈引發(fā)從而加快反應的研究很少，只有少量文獻[8-13]提及，具有較大的探索空間。

微通道光反應器是將微流控技術應用到有機光化學合成中，不僅具有微通道反應器所固有的持液量低、傳質(zhì)和傳熱效率高、可連續(xù)化、易于放大的優(yōu)勢，還克服了傳統(tǒng)光反應器光源分布不均勻的缺點[14]，縮短反應時間，提高選擇性，操作簡捷安全。

針對異丙苯氧化過程轉(zhuǎn)化率和選擇性低的問題，本文利用微流光反應器開展了異丙苯光化學合成CHP的研究。同時，選擇二苯甲酮作為本課題的光敏劑，探索了不同反應條件下異丙苯光化學氧化的反應性能，對利用光化學實現(xiàn)異丙苯氧化提供新的思路與方向。

1 實驗部分

異丙苯光氧化反應過程中，反應液由一定體積的異丙苯、體積分數(shù)為5%的CHP以及濃度為0.2 mol/L的二苯甲酮混合而成；純氧作為氧化劑。氣液兩相分別通過注射泵以一定流速進入反應體系，經(jīng)由微混合器混合后進入微流光反應器進行光反應。待氣液兩相形成均勻的分隔流時，在微流管的出口處收集反應液樣品。通過高效液相色譜儀測定反應物與產(chǎn)物的濃度，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別由公式(1)(2)計算得到：

(1)

(2)

其中，X為轉(zhuǎn)化率；S為選擇性；C0為異丙苯的初始濃度；C為異丙苯反應后的濃度；Ci為產(chǎn)物i的濃度。

由圖1可知，微流光反應器由冷阱、微流管、光源三部分組成。微流管為內(nèi)徑0.8 mm的PFA管，約12 m，纏繞在冷阱外側(cè)，光反應體積約為6 mL；光源為500 W的高壓汞燈，放置在冷阱內(nèi)。冷阱上端左側(cè)為冷凝水入口，右側(cè)為冷凝水出口，冷凝水流經(jīng)冷阱時帶走高壓汞燈產(chǎn)生的熱量，確保光反應在25 ℃～30 ℃左右的條件下發(fā)生。

圖1 用于異丙苯光化學氧化過程的微流控實驗裝置示意圖

停留時間根據(jù)式(3)計算所得。

(3)

其中，t為反應停留時間；V為反應器體積；Ft為氣液混合流量；Fl為液體流量；Fg為氣體流量。

2 結果與討論

2.1 光源對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

通過使用具有不同濾波特性的玻璃冷阱，對高壓汞燈發(fā)射波長進行篩選，通過分析不同波長下異丙苯氧化產(chǎn)物組成，確定最佳使用波長。其他反應條件為：CHP體積分數(shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2 mol/L，停留時間為60 min，液速為10 μL/min，氣體流量為80 μL/min。圖2為不同波長下轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化情況。

由圖2a)可知，只有在波長為254 nm和365 nm下，異丙苯才具有較高的轉(zhuǎn)化率。而根據(jù)圖2b)中選擇性的變化可知，在254 nm下只有極少量CHP產(chǎn)生，大部分都轉(zhuǎn)化為了副產(chǎn)物。相比之下，365 nm的波長更有利于目標產(chǎn)物CHP的生成。

圖2 波長對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.2 氧氣濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

為了設備安全，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝多使用空氣進行異丙苯氧化，氧氣濃度較低。而本研究中所使用的微流光反應器克服了這一弱點，大大提高了氧氣使用的安全性，氧氣代替空氣是否能加快反應需要通過進一步的實驗來證明。其他反應條件與2.1中所列一致，分別使用氧氣和空氣進行反應，系統(tǒng)壓力為0.1 MPa。氧氣濃度變化對反應轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響如第3頁圖3所示。

如圖3a)、b)所示，純氧氣代替空氣作為氧化劑，反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有大幅度的提高。這表明在總壓一定時，氧氣濃度的增加能夠顯著提高氧化速率，且提高倍數(shù)大于5倍，大大提高了氧化反應效率，因此選擇純氧代替空氣進行反應。

圖3 氧氣濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.3 流量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

在引發(fā)劑CHP體積分數(shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2 mol/L條件下，改變氣液兩相流量，通過變化管長，保持反應液停留時間為60 min，觀察氣液混合流量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，結果如第3頁圖4所示。

圖4a)為固定液體流量為10 μL/min，通過增加氧氣流量，改變混合流量。圖4a)表明，低流量下，隨Ft的增加，異丙苯轉(zhuǎn)化率和 CHP選擇性都在逐漸提高。當混合流量達到90 μL/min，即氣液比為8:1時，達到最高轉(zhuǎn)化率21.3%，選擇性也達到27%。

圖4 流量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

隨后，轉(zhuǎn)化率和選擇性隨混合流量的增加而趨于穩(wěn)定。由此猜測，此時氧氣濃度過量，對最終反應轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有影響。選擇氣液比8∶1來進行之后的實驗。

圖4b)表示的是在氣液比為8∶1時，反應轉(zhuǎn)化率和選擇性隨混合流量的變化情況。在流量較低時，轉(zhuǎn)化率和選擇性變化不大；流量過快，異丙苯轉(zhuǎn)化率增加但CHP的選擇性降低，這說明流量過快可能有利于某些自由基或基團之間的結合，促進了副反應的進行。

2.4 停留時間對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

在引發(fā)劑體積分數(shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2 mol/L條件下，保持液體流量為10 μL/min，氣體流量為80 μL/min時，收集不同停留時間下的產(chǎn)物樣品，記錄轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時間的變化情況，結果如圖5所示。

圖5 停留時間對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

由圖5結果可知，隨著停留時間的增加，異丙苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但是選擇性卻在60 min后開始降低，可以證明原料液在光氧化過程中除了異丙苯的氧化，還存在CHP的分解反應。并且隨光照時間的增加和CHP濃度的不斷提高，分解速率逐步增加，在60 min后CHP分解速率大于生成速率，從而降低了CHP選擇性。而從曲線可以觀察到在60 min后異丙苯轉(zhuǎn)化速度加快，可能是CHP分解產(chǎn)生的自由基RO·和OH·在氧氣充足條件下向副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，從而使異丙苯向副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的速率提高，這與熱氧化規(guī)律類似。

2.5 CHP體積分數(shù)對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

在液體流量10 μL/min，氣體流量80 μL/min，二苯甲酮濃度為0.2 mol/L的條件下反應60 min，通過改變引發(fā)劑的濃度觀察轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化情況。結果如第4頁圖6所示。

由圖6可以得到，在CHP體積分數(shù)為5%以下時，隨C0的增加，氧化反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所提高。但當體積分數(shù)超過5%時，CHP的選擇性急劇下降，但轉(zhuǎn)化率依然增加，這也進一步證明了CHP分解反應的存在以及分解速率與CHP濃度成正相關的推測。此外，實驗結果也表明在不加引發(fā)劑CHP的條件下異丙苯的轉(zhuǎn)化率幾乎為0，由此可推測二苯甲酮在吸收紫外光后變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)后可以與CHP結合形成一種復合物或者將能量轉(zhuǎn)移給CHP促進了CHP的分解，從而引發(fā)反應的進行，進一步的結論還需其他實驗進行證明。

圖6 CHP體積分數(shù)對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.6 二苯甲酮濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

光敏劑二苯甲酮能夠吸收紫外光變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)從而促進異丙苯的氧化，因此二苯甲酮的濃度對反應轉(zhuǎn)化率和選擇性影響很大。本實驗在液體流量為10 μL/min，氣體流量為80 μL/min，CHP體積分數(shù)為5%的反應條件下進行60 min，改變二苯甲酮的濃度，觀察轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化情況，結果如圖7所示。

圖7 二苯甲酮濃度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

從圖7中可以看出，當二苯甲酮濃度較低時，反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性都隨二苯甲酮濃度的增加而不斷提高，而當二苯甲酮濃度增加到0.2 mol/L時，轉(zhuǎn)化率和選擇性基本趨于穩(wěn)定，這說明在二苯甲酮充足的條件下，反應的選擇性與轉(zhuǎn)化率與二苯甲酮的濃度無關。

3 結論

本文將光誘導反應和微流控技術相結合，應用于異丙苯的氧化反應中，在加強傳質(zhì)效率的同時，將光子均勻地分布在反應器中，實現(xiàn)了混合與反應的雙重加強。同時，由于微反應器單通道持液量較小，即使利用純氧代替空氣也可以保證安全，氧化反應的原子經(jīng)濟性提高。通過實驗證明，利用紫外光可以進行異丙苯的氧化，在波長365 nm下目標產(chǎn)物CHP的轉(zhuǎn)化率和選擇性相對其他波長較高，但與傳統(tǒng)工藝相比都還具有較大的提升空間。在液體流量為10 μL/min，氣體流量為80 μL/min，CHP體積分數(shù)為5%，二苯甲酮濃度為0.2mol/L的最優(yōu)反應條件下，轉(zhuǎn)化率為21.3%，選擇性為27%。還需要進一步尋找合適的光敏劑進行實驗，從而在提高轉(zhuǎn)化率的同時，提高目標產(chǎn)物CHP的選擇性。