SAN++型連續流動分析儀測定總磷精密度偏性試驗

康佳琪

（臨汾市水文水資源勘測站，山西 臨汾041000）

1 概述

隨著經濟社會的高速發展，日趨豐富的生產、生活資料的快速消費，致使含磷的洪水、工業廢水、生活污水及污水處理廠尾水的排放，引起水體富營養化，導致水中藻類增長、葉綠素含量增加、透明度降低，不斷消耗水中氧氣，降低了水體的溶解氧含量，大型底棲動物數量因缺氧而生存環境下降。

總磷是《地表水環境質量標準》（GB 3838-2002）中的基本項目，也是體現水體富營養化的一個重要指標。磷含量的準確測定，對于水環境監測及河道、湖庫等水體改善，提供了準確的依據，為河長制分級管理提供了參考標準。

精密度偏性試驗（簡稱AQC試驗），是通過對加標回收率和變異因素全面分析，進而判斷分析人員實驗結果的準確度和精密度。精密度反映多次獨立測定結果間的一致程度，表示結果的再現性，也是準確度高的先決條件，精密度好并不能直接反映某次試驗本身的準確度高。但是精密度偏性試驗，是保證水質監測數據準確可靠的基礎實驗，是考察和檢驗實驗室綜合水平和業務能力的重要措施之一[1]。

根據水利部七項制度要求，AQC試驗使用荷蘭SAN++型連續流動分析儀，對不同濃度的試樣分批次平行測定，并對測定數據進行F檢驗、變異分析等計算。通過實驗結果，準確評價分析人員的理論、知識和操作水平，檢測儀器性能及實驗室內部質量控制。

2 精密度偏性（AQC）試驗

2.1 原理及方法

本試驗采用鉬酸銨分光光度法測定水質磷酸鹽和總磷濃度，試樣經蠕動泵泵入模塊，在紫外光下進行消解后，流動至加熱模塊，在107℃硫酸作用下水解，生成的正磷酸鹽在透析膜板塊與氫氧化鈉中和后，與酸性鉬酸銨反應，用抗壞血酸作顯色劑，在反應圈中混合生成絡合物，于波長880 nm處測量絡合物的吸光度。本試驗標準采用適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中總磷測定[2]的《水質磷酸鹽和總磷的測定連續流動一鉬酸銨分光光度法》（HJ 670-2013）進行測定。

2.2 樣品的配制

空白溶液：用配制標準溶液相同的去離子水。

0.1 C、0.9 C標準溶液：按照規范要求，方法測定上限為5.00 mg/L（用C表示）。0.1C濃度為0.50 mg/L，0.9 C濃度為4.50 mg/L。

實際水樣及實際加標水樣：實際水樣來自汾河支流澮河，采樣地點為澮河水庫。定量移取200 ml實際水樣至燒杯，然后準確吸取1.00 ml濃度為50.0 mg/L的中間液加入，用玻璃棒攪拌均勻，制得實際加標水樣。

統一標樣：購置于水利部生產的標準物質，標準值是0.336 mg/L，不確定度為0.017 mg/L。

2.3 測定批次

用空白、0.1 C、0.9 C、實際水樣、統一標樣及實際加標水樣等待測樣品，每天一批，隨機次序每次平行測定2份（抽樣一C1、抽樣二C2），連續檢測10 d，試驗結果如表1。

表1 試驗數據 單位:mg/L

3 結果評價

3.1 空白樣批內標準差、檢出限的分析

由實驗室空白水樣的監測數據分析，得出本次試驗的空白批內標準差為1.57E-03，檢出限為8.02E-03 mg/L，小于《連續流動—鉬酸銨分光光度法》（HJ 670-2013）中規定的0.01 mg/L，結果表明空白試驗達到質控要求，詳見表2。

3.2 變異分析

通過對5種水樣（0.1 C、0.9 C、實際水樣、實際加標水樣、統一標樣）批內變異a、批間變異b和F值分析[3]，以評價變異是否顯著。計算可知，5種水樣均無顯著性變異，見表2。

表2 檢驗表

試驗證明，實驗結果精密度良好，實驗室環境及儀器設備滿足本次試驗要求、分析人員操作水平較好，外界因素影響小，實驗室運行良好。

3.3 總標準差檢驗

總標準差檢驗是指當總標準差小于檢出限、測定濃度的5%這兩個指標的最大值時，即為總標準差合格[4]。對不同濃度的樣品進行總標準差（St）及指示檢出限（W）分析并檢驗，結果顯示，測定樣品指標檢出限均大于總標準差，總標準差達到要求，見表2。

由此表明，AQC試驗水樣中不存在干擾因素，儀器運行良好，檢測人員能嚴格按照儀器說明書及實驗要求操作該儀器，實驗室環境條件合格。

3.4 準確度驗證

通過對實際水樣的加標回收試驗來驗證準確度，測量結果分別為97.4%、96.2%、94.2%、95.4%、95.8%、96.6%、97.8%、96.6%、96.6%、99.4%、99.8%、96.2%、95.0%、92.2%、91.4%、95.8%、99.8%、91.8%、94.2%、93.4%。計算可知，平均回收率為95.8%，規范要求95%～105%之間為合格，表明總磷精密度偏性試驗的數據準確，見表2。

3.5 質量控制圖

用純水配置濃度為0.060 mg/L溶液備用。與樣品分析方法相同，每日測定2份，重復試驗獲得20個數據，按七項制度要求繪制質控圖，見圖1。

圖1 質量控制圖

繪出的質控圖點數超出控制限為0，表明無離群值；8個點落入上輔助線范圍內，9個點落入下輔助線范圍內，占總點數的85%，大于標準規定68%，表示點的分布合理；沒有出現連續7點在中心線的同一側或遞升、遞降情況；質控點無離群值，測試結果無異常，誤差隨機分布在均值兩側，無過程失控趨勢，質量控圖繪制合理。

通過質量控制圖繪制可以看出，沒有干擾結果準確性的因素存在于實驗室內，實驗過程中不存在明顯的系統誤差，分析方法的隨機誤差在規定范圍之內[4]。

4 結論

通過總磷精密偏性試驗分析，實際加標水樣回收率較高，統一標樣測定結果在允許不確定度的范圍內，質量控制圖繪制合格，AQC試驗各項監測結果均符合水利部七項制度監督檢查的質量控制要求。表明臨汾分中心實驗人員具有較好的操作能力，運用連續流動測定實際樣品的誤差能有效控制在允許范圍內。同時也體現了臨汾分中心管理體系運行狀況良好，操作人員能力達標，檢測結果準確度高。臨汾分中心實驗室人員使用荷蘭SAN++型連續流動分析儀測定總磷，不僅減少了偶然誤差，而且很大程度上減輕了工作強度，提高了工作效率。